第六章氧化反应及其工艺
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子而引出电解槽循环使用 化学反应与电解反应不在同一设备中进行 用于间接电解氧化的离子对有
Ce4+/Ce3+、Co3+/Co2+、Mn3+/Mn2+、 Cr2O72－/Cr3+等
如Cr2O72－/Cr3+用于蒽的氧化
氧化器中发生反应
O
3
+ Cr 2O7 2－
3
+ + 2Cr 3+ 7H2O
O
电解槽中使Cr3+氧化为Cr2O72－
流化床氧化器为塔型设备
四、实例
CH3
[O]
CH3
O C
O
C O
包括一系列平行或连串的副反应
CH 2OH
209
CH3
311
CH3
759
1090
CH 2OH
O C
O
C O O C O
C O
CO 2
有机分子中引入氧原子
§6.1概述
有机分子中失去一部分H§6.1概述
H2C CH CH3 NH3/O2
（2）氧化深度 异丙苯的氧化深度<25％，循环套用
（3）pH的影响
当物料呈酸性，PH<8时，易使过氧化氢热分解生成
CH3 C OH
CH3
故pH应控制在3-8
O C CH3
§6.3气相空气氧化
一、优缺点
优点:(1)连续化生产，反应速度快，生产效率高 (2)工艺简单，易自动控制 (3) Cat可以长期使用，损耗较少
第六章 氧化反应及其工艺
§6.1概述
一、定义
（1）在有机分子中引入氧原子，形成C－O键有机分子中引入氧原子 （2）使有机分子中失去一部分H有机分子中失去一部分H
二、氧化反应与氧化剂 1，化学氧化 2，电化学氧化 3，空气氧化
1，化学氧化
氧化剂
化学氧化
KMnO4 MnO2 Na2Cr2O7 CrO3 HNO3
中温型催化剂 催化剂的类型
为克服高温型催化剂而发展的。使用球形 光滑的或稀孔的载体（如刚玉、硅酸铝、 碳化硅等）将V2O5－TiO2－Sb2O3等催化 组分先以盐的形式喷涂在载体上，然后烧 结而成。
V2O5含量在3％以下。 适用的温度350-400℃
A，生成醇
B，生成醛（酮）
C，生成酸
（3）链的终止
二、催化剂：促进引发自由基
（1）过氧化物 （2）最有效的催化剂为Co、Mn盐，以及Cu、V等
使用Co盐作催化剂时，常加入溴化物或醛类物质可 以促进链的引发
三、影响因素
1，反应温度 （1）T↑，有利于引发速度↑，反应速度V↑， 反应初期需要加热，一般比反应T高20℃ （2）氧化反应放热，T↑不利于主反应，则要 移走反应热
缺点：（1）电耗大 （2）阳极氧化，需要选择合适的阳极材料
电解氧化分为直接电解和间接电解 直接电解氧化
电解氧化的电极选择常影响到电解反应的方向与效率
电极选择
3，空气氧化
空气价廉易得，不消耗价格较高的化学氧化剂，但 氧化能力较弱（高T，高P，Cat）
液相空气氧化
液体有机物在Cat作用下，通入空气 多采用鼓泡型反应器 液相空气氧化的适用面广
幻灯片 5
++
2Cr 3
7H2O - 6 e
+ Cr 2O7 2－ 14H+
电极选择
电极在工作条件下应该稳定的 水介质中应时应该选择氧超电压的阳极材料， 以避免氧气释出
可用作阳极的材料
铂、镍、二氧化铅、银、PbO2/Ti、Pt/T
阴极多选用氢超电压低的材料，利于氢的释出
镍、铁、碳、铅
幻灯片 5
反应温度比较低(100一250℃)，反应的选择性较好
气相空气氧化
有机物的蒸汽和空气的混合物 通过固Cat
§6.2 液相空气氧化
工业上常用来生产有机酸、有机过氧化物
+ RH O2 Cat
R -COOH
甲苯完全氧化
CH3
+ O2
Co(Ac)2 200 ℃/ 30atm
COOH 用NaBr作促进剂
缺点：氧化剂贵，废水；分批操作，设备 生产能力低；腐蚀设备
优点：低温反应、容易控制、操作方便、 技术成熟
2，电化学氧化
(+)
(-)
电流作用下使有机化合物氧化 （＋）Ar－H → Ar－OH
或（＋）M＋ → M＋＋ M＋＋ ＋ Ar－H → M＋ ＋ Ar－OH
优点：（1）适当条件下，可以得到转移选择性产物 （2）得到较高的收率 （3）化学药品简单，产物易分离，能得到高纯度产品 （4）条件温和，三废少
离回收的情况
5，反应器壁的影响
反应器壁的大小以及惰性物质的存在等对 于链的终止、反应速度、产率都有影响
R0·＋ R·→ R0－R ↑ 碰撞的机率 ∝ V终止 反应器壁材质一般为优质的不锈钢或钛
四、氧化反应器
氧化器：（1）釜式； 间歇釜式氧化器 (a) 装有机械搅拌的鼓泡式反应釜 (b) （2）塔式氧化器
H2C CH CN
化学氧化
CH3
KMnO 4
COOH
CH3
MnO 2
H+ NHCOCH 3
COOH NHCOCH 3
NH 2
O
MnO 2
20% H2SO4
5 - 25℃
O
硝酸氧化1，化学氧化
CH 2Cl 6% HNO 3
CH 2Cl
CHO CHO
直接电解氧化
化学反应直接在电解槽中进行 设备和工序简单 不容易找到合适的电解条件
低温型催化剂
早 期 主 要 用 于 萘 的 氧 化 。 含 有 6-10 ％ V2O5，20-30％K2SO4和60-70％宽孔硅 胶。K2SO4的作用是抑制深度氧化。
适宜的温度350-360℃
高温型催化剂
为适应邻二甲苯的氧化而发展的。主要是 V2O5表面型。
优点为适用于萘和邻二甲苯的氧化 缺点是要求反应温度高，选择性差，收率低。 适宜温度400-475℃
2，反应压力 P↑，V↑，但P↑给设备带来苛刻要求
3，阻化剂的影响
4，氧化深度
对于大多数氧化反应，随着反应的深入，副产的阻化物 会逐渐积累起来，减慢反应速度
随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧化等副反应 为了保持较高的反应速度和产率，常需在只有一小部分
原料被氧化时，就停止下来 ，氧化深度不宜太高 。 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间产物不易分
一、反应机理
1，链引发
被氧化物R一H在能量、游离基X·或可变价金属离子 的引发作用下，可以生成游离基R·
CH3 hv CH
CH3
CH3
+ C·
H·
CH3
R－H形成自由基的决定因素
（1）C－H键的离解能 叔C－H < 仲 C－H < 伯C－H
（2）形成自由基的稳定性 叔C·> 仲 C·> 伯C·
五、实例
1，甲苯氧化制备苯甲酸
CH3
+ 1. 5O2
Co(Ac) 2 150 -170 ℃/ 1MPa
COOH
+ H2O
2，异丙苯过氧化氢
+ CH3
CH
110℃ O2
CH3
CH3 C O OH
CH3
（1）反应温度
120℃是其过氧化氢的分解温度
CH3 C O OH
CH3
CH3
CO
OH
CH3
甲苯部分氧化
Biblioteka BaiduCH3
CHO
+ O2 Co(Ac)2
150 -170 ℃/ 10atm
不用NaBr作促进剂
+ O2
150 ℃ Co(Ac)2
+ OH
O
CH3
+ C CH3 O2 CH3
150 ℃ Co(Ac)2
CH3 C O OH
CH3
主要内容
一、反应机理 二、催化剂 三、影响反应的因素 四、氧化反应器 五、实例
局限性:(1)难以得到活性高、选择性好的Cat，Cat通用性 差 (2)要求原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性
气相空气氧化最主要的问题：催化剂的筛选和氧化器的 设计
酸酐稳定，可以用气相加氢氧化来制备
[O] CH3 CH3
O C
O C O
[O]
O C
O
C O
只能用液相加氢氧化制备
[O]
H3C
CH3
HOOC
COOH
二、催化剂
V2O5作主催化剂，助催化剂各不相同 钒的作用：
催化剂的类型
固定床催化剂
低温型催化剂
1，低温型催化剂
2，高温型催化剂
3，中温型催化剂
流化床催化剂
V2O5－K2SO4－SiO2型催化剂；一种粉状催化剂
三、氧化器
固定床氧化器和列管式换热器结构类似。 列管内内装有圆柱型或球形催化剂颗粒， 管外为高温载热体，它的成分是NaNO2 45 ％，KNO355％的混合物－熔盐（熔点 140℃，可以在500℃使用）
苯或苯酚直接氧化制备对苯二酚
阳极反应
+ 2H2O
10%H2SO 4 40 ℃
O
+ 6H+ + 6e
OH
+ H2O
10%H2SO 4 40 ℃
O O
+ 3H+ + 3e
O
阴极反应
O
+ + 2H2O 2e 10%H2SO4
O
OH
+ 2OH－
OH
间接电解氧化
合适的变价离子作为传递电子的媒介 高价离子为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化 反应生成的低价离子在电解槽中被阳极氧化为高价离
（2）链的传递
游离基R·与氧作用，先生成氢过氧化物 R－O－O－H
以上两式重复进行，形成链的传递，使R－H 不断地被氧化成氢过氧化物
氢过氧化物的稳定性
与R的结构有关
（1）异丙苯生成的过氧化氢物，由于没有α—氢原子，在氧 化条件下是比较稳定的，并且可以成为氧化的最终产物 （2）甲苯生成的过氧化氢物，有两个α－氢，在反应条件下 不够稳定，将分解并进一步转变为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸
Ce4+/Ce3+、Co3+/Co2+、Mn3+/Mn2+、 Cr2O72－/Cr3+等
如Cr2O72－/Cr3+用于蒽的氧化
氧化器中发生反应
O
3
+ Cr 2O7 2－
3
+ + 2Cr 3+ 7H2O
O
电解槽中使Cr3+氧化为Cr2O72－
流化床氧化器为塔型设备
四、实例
CH3
[O]
CH3
O C
O
C O
包括一系列平行或连串的副反应
CH 2OH
209
CH3
311
CH3
759
1090
CH 2OH
O C
O
C O O C O
C O
CO 2
有机分子中引入氧原子
§6.1概述
有机分子中失去一部分H§6.1概述
H2C CH CH3 NH3/O2
（2）氧化深度 异丙苯的氧化深度<25％，循环套用
（3）pH的影响
当物料呈酸性，PH<8时，易使过氧化氢热分解生成
CH3 C OH
CH3
故pH应控制在3-8
O C CH3
§6.3气相空气氧化
一、优缺点
优点:(1)连续化生产，反应速度快，生产效率高 (2)工艺简单，易自动控制 (3) Cat可以长期使用，损耗较少
第六章 氧化反应及其工艺
§6.1概述
一、定义
（1）在有机分子中引入氧原子，形成C－O键有机分子中引入氧原子 （2）使有机分子中失去一部分H有机分子中失去一部分H
二、氧化反应与氧化剂 1，化学氧化 2，电化学氧化 3，空气氧化
1，化学氧化
氧化剂
化学氧化
KMnO4 MnO2 Na2Cr2O7 CrO3 HNO3
中温型催化剂 催化剂的类型
为克服高温型催化剂而发展的。使用球形 光滑的或稀孔的载体（如刚玉、硅酸铝、 碳化硅等）将V2O5－TiO2－Sb2O3等催化 组分先以盐的形式喷涂在载体上，然后烧 结而成。
V2O5含量在3％以下。 适用的温度350-400℃
A，生成醇
B，生成醛（酮）
C，生成酸
（3）链的终止
二、催化剂：促进引发自由基
（1）过氧化物 （2）最有效的催化剂为Co、Mn盐，以及Cu、V等
使用Co盐作催化剂时，常加入溴化物或醛类物质可 以促进链的引发
三、影响因素
1，反应温度 （1）T↑，有利于引发速度↑，反应速度V↑， 反应初期需要加热，一般比反应T高20℃ （2）氧化反应放热，T↑不利于主反应，则要 移走反应热
缺点：（1）电耗大 （2）阳极氧化，需要选择合适的阳极材料
电解氧化分为直接电解和间接电解 直接电解氧化
电解氧化的电极选择常影响到电解反应的方向与效率
电极选择
3，空气氧化
空气价廉易得，不消耗价格较高的化学氧化剂，但 氧化能力较弱（高T，高P，Cat）
液相空气氧化
液体有机物在Cat作用下，通入空气 多采用鼓泡型反应器 液相空气氧化的适用面广
幻灯片 5
++
2Cr 3
7H2O - 6 e
+ Cr 2O7 2－ 14H+
电极选择
电极在工作条件下应该稳定的 水介质中应时应该选择氧超电压的阳极材料， 以避免氧气释出
可用作阳极的材料
铂、镍、二氧化铅、银、PbO2/Ti、Pt/T
阴极多选用氢超电压低的材料，利于氢的释出
镍、铁、碳、铅
幻灯片 5
反应温度比较低(100一250℃)，反应的选择性较好
气相空气氧化
有机物的蒸汽和空气的混合物 通过固Cat
§6.2 液相空气氧化
工业上常用来生产有机酸、有机过氧化物
+ RH O2 Cat
R -COOH
甲苯完全氧化
CH3
+ O2
Co(Ac)2 200 ℃/ 30atm
COOH 用NaBr作促进剂
缺点：氧化剂贵，废水；分批操作，设备 生产能力低；腐蚀设备
优点：低温反应、容易控制、操作方便、 技术成熟
2，电化学氧化
(+)
(-)
电流作用下使有机化合物氧化 （＋）Ar－H → Ar－OH
或（＋）M＋ → M＋＋ M＋＋ ＋ Ar－H → M＋ ＋ Ar－OH
优点：（1）适当条件下，可以得到转移选择性产物 （2）得到较高的收率 （3）化学药品简单，产物易分离，能得到高纯度产品 （4）条件温和，三废少
离回收的情况
5，反应器壁的影响
反应器壁的大小以及惰性物质的存在等对 于链的终止、反应速度、产率都有影响
R0·＋ R·→ R0－R ↑ 碰撞的机率 ∝ V终止 反应器壁材质一般为优质的不锈钢或钛
四、氧化反应器
氧化器：（1）釜式； 间歇釜式氧化器 (a) 装有机械搅拌的鼓泡式反应釜 (b) （2）塔式氧化器
H2C CH CN
化学氧化
CH3
KMnO 4
COOH
CH3
MnO 2
H+ NHCOCH 3
COOH NHCOCH 3
NH 2
O
MnO 2
20% H2SO4
5 - 25℃
O
硝酸氧化1，化学氧化
CH 2Cl 6% HNO 3
CH 2Cl
CHO CHO
直接电解氧化
化学反应直接在电解槽中进行 设备和工序简单 不容易找到合适的电解条件
低温型催化剂
早 期 主 要 用 于 萘 的 氧 化 。 含 有 6-10 ％ V2O5，20-30％K2SO4和60-70％宽孔硅 胶。K2SO4的作用是抑制深度氧化。
适宜的温度350-360℃
高温型催化剂
为适应邻二甲苯的氧化而发展的。主要是 V2O5表面型。
优点为适用于萘和邻二甲苯的氧化 缺点是要求反应温度高，选择性差，收率低。 适宜温度400-475℃
2，反应压力 P↑，V↑，但P↑给设备带来苛刻要求
3，阻化剂的影响
4，氧化深度
对于大多数氧化反应，随着反应的深入，副产的阻化物 会逐渐积累起来，减慢反应速度
随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧化等副反应 为了保持较高的反应速度和产率，常需在只有一小部分
原料被氧化时，就停止下来 ，氧化深度不宜太高 。 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间产物不易分
一、反应机理
1，链引发
被氧化物R一H在能量、游离基X·或可变价金属离子 的引发作用下，可以生成游离基R·
CH3 hv CH
CH3
CH3
+ C·
H·
CH3
R－H形成自由基的决定因素
（1）C－H键的离解能 叔C－H < 仲 C－H < 伯C－H
（2）形成自由基的稳定性 叔C·> 仲 C·> 伯C·
五、实例
1，甲苯氧化制备苯甲酸
CH3
+ 1. 5O2
Co(Ac) 2 150 -170 ℃/ 1MPa
COOH
+ H2O
2，异丙苯过氧化氢
+ CH3
CH
110℃ O2
CH3
CH3 C O OH
CH3
（1）反应温度
120℃是其过氧化氢的分解温度
CH3 C O OH
CH3
CH3
CO
OH
CH3
甲苯部分氧化
Biblioteka BaiduCH3
CHO
+ O2 Co(Ac)2
150 -170 ℃/ 10atm
不用NaBr作促进剂
+ O2
150 ℃ Co(Ac)2
+ OH
O
CH3
+ C CH3 O2 CH3
150 ℃ Co(Ac)2
CH3 C O OH
CH3
主要内容
一、反应机理 二、催化剂 三、影响反应的因素 四、氧化反应器 五、实例
局限性:(1)难以得到活性高、选择性好的Cat，Cat通用性 差 (2)要求原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性
气相空气氧化最主要的问题：催化剂的筛选和氧化器的 设计
酸酐稳定，可以用气相加氢氧化来制备
[O] CH3 CH3
O C
O C O
[O]
O C
O
C O
只能用液相加氢氧化制备
[O]
H3C
CH3
HOOC
COOH
二、催化剂
V2O5作主催化剂，助催化剂各不相同 钒的作用：
催化剂的类型
固定床催化剂
低温型催化剂
1，低温型催化剂
2，高温型催化剂
3，中温型催化剂
流化床催化剂
V2O5－K2SO4－SiO2型催化剂；一种粉状催化剂
三、氧化器
固定床氧化器和列管式换热器结构类似。 列管内内装有圆柱型或球形催化剂颗粒， 管外为高温载热体，它的成分是NaNO2 45 ％，KNO355％的混合物－熔盐（熔点 140℃，可以在500℃使用）
苯或苯酚直接氧化制备对苯二酚
阳极反应
+ 2H2O
10%H2SO 4 40 ℃
O
+ 6H+ + 6e
OH
+ H2O
10%H2SO 4 40 ℃
O O
+ 3H+ + 3e
O
阴极反应
O
+ + 2H2O 2e 10%H2SO4
O
OH
+ 2OH－
OH
间接电解氧化
合适的变价离子作为传递电子的媒介 高价离子为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化 反应生成的低价离子在电解槽中被阳极氧化为高价离
（2）链的传递
游离基R·与氧作用，先生成氢过氧化物 R－O－O－H
以上两式重复进行，形成链的传递，使R－H 不断地被氧化成氢过氧化物
氢过氧化物的稳定性
与R的结构有关
（1）异丙苯生成的过氧化氢物，由于没有α—氢原子，在氧 化条件下是比较稳定的，并且可以成为氧化的最终产物 （2）甲苯生成的过氧化氢物，有两个α－氢，在反应条件下 不够稳定，将分解并进一步转变为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸