四碱式硫酸铅的制备及其性能
四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展
无 机 盐 工 业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ１．４８ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１６
四碱 式 硫 酸铅 的 性 能 与 制 备研 究 进 展
张 松 山 。柯 昌美 ，邱德 芬 ，杨 柯 ，陈 梅
（武 汉 科 技 大 学 化 学 工 程 与 技 术 学 院 ，湖 北 武 汉 ４３００８１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ（４ＢＳ）ｗａｓ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ ｓｔａｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｈａｔ ｃａｎ ｐｒｏｖｉｄｅ ｓｔｒｏｎｇ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｌａｔｅ．Ｔｈｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｃａｎ ｓｉｇｎｉｆ ｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒ ｍ ａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｌａｔｅ，ａｎｄ ｗｉｔｈ ａ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆ ｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ４ＢＳ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ４ＢＳ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ４ＢＳ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｗａｙｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ４ＢＳ ｗｉｔｈ ｆ ｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ，ｕｎｉｆｏｒ ｍ ｓｉｚｅ，ｈｉｇｈ ｐｕｒ ｉｔｙ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｔｃ．ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ４ＢＳ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｐａｓｔｅ ａｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｉｌｌ ｂｅ－ ｃｏｍｅ ｏｎｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｉｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ；ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ
四碱式硫酸铅的制备及其性能
四碱式硫酸铅的制备及其性能
四碱式硫酸铅是一种重要的配位聚合物，它具有优异的光学性能、电化学性能。
此外，它还可用作表征剂和材料技术中的各种分离、催
化及分析应用。
因此，制备四碱式硫酸铅及研究其性能是非常重要的。
四碱式硫酸铅的制备常用的方法主要有两种：湿法合成和热溶合成。
湿法合成一般是通过手工混合及经过一定温度热处理方式制备，
其缺点是制备过程受投料比例，混合次数及温度升降等因素影响较大，控制转化率困难。
而热溶合成则可以利用内衬容器作为合成的模板，
将酸、碱、水指定比重的混合物置入容器中，加入电源进行脉冲性加热，则可获得更高的转化率，制备速度也快。
四碱式硫酸铅具有优异的光学性能，可能主要来自它的荧光和荧
光发射机理，它的衍射效果也非常棒，给涡偏振滤光片以提高偏分效果。
此外，它还有优良的电化学性能，可以作为电池正极材料，正极
材料制备的电池具有较高的电容量和循环寿命，可以适用于太阳能电
池等多种电化学应用。
总之，四碱式硫酸铅的制备及其性能是十分重要的，合理的制备
方法和优异的性能为它在光学及电化学等领域的应用奠定基础。
四碱式硫酸铅的制备及其性能
四碱式硫酸铅的制备及其性能张靖佳;邬冰;王振波;佘建中;臧宁【期刊名称】《蓄电池》【年(卷),期】2013(050)001【摘要】随着通讯产业和电动汽车的迅猛发展,期待出现具有更高比能量和比功率以及更长循环寿命的铅酸蓄电池.为了解决铅酸蓄电池早期容量损失问题,在正极铅膏中添加四碱式硫酸铅(4BS)作为添加剂已被证实是防止蓄电池早期容量损失的有效措施之一.本文评述了正极铅膏添加剂四碱式硫酸铅的制备方法,介绍了其结构及性能,展望了4BS在铅酸蓄电池中的应用.【总页数】6页(P37-42)【作者】张靖佳;邬冰;王振波;佘建中;臧宁【作者单位】哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江哈尔滨150025;哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江哈尔滨150025;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;浙江长兴绿色动力能源科技有限公司,浙江长兴313100;浙江长兴绿色动力能源科技有限公司,浙江长兴313100;浙江长兴绿色动力能源科技有限公司,浙江长兴313100【正文语种】中文【中图分类】TM912.1【相关文献】1.铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅制备技术进展 [J], 肖云飞;郝晓红;虞东东;高云芳2.四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展 [J], 张松山;柯昌美;邱德芬;杨柯;陈梅3.高纯超细四碱式硫酸铅的制备研究 [J], PENG Zheng-li;FANG Yong;HUANG Yang;ZHENG Xu-ming;FAN Fang-yin;WANG Hai-qian;YU Shao-ming4.以脱硫铅膏为原料制备四碱式硫酸铅 [J], 刘毅;柯昌美;杨金堂;张靖;陈新托5.四碱式硫酸铅铅膏的制备与研究 [J], 舒红群;潘志刚;余有亮;刘圣国;刘勃;刘孝伟;黄伟国因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
以脱硫铅膏为原料制备四碱式硫酸铅
以脱硫铅膏为原料制备四碱式硫酸铅刘毅,柯昌美,杨金堂,张靖,陈新托(武汉科技大学化学与化工学院,湖北武汉430081)摘要:铅酸电池在人们的生活中已经广泛使用,其每年的巨大报废量使得环境面临较大威胁。
有研究表明,已有较为成熟的技术对废铅膏进行脱硫回收处理。
研究了以脱硫铅膏为原料,通过控制硫酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)添加量和煅烧温度来合成四碱式硫酸铅。
通过对各条件下得到的四碱式硫酸铅产品进行分析,得到制备四碱式硫酸铅适宜的工艺条件。
研究结果表明:按n (铅)∶n (硫酸)=5∶1加入硫酸、按照n (铅)∶n (DBSA)=18∶1加入DBSA、煅烧温度为600℃条件下制得的四碱式硫酸铅纯度最高(92.7%),产物为斜方晶体,满足铅酸电池对其作为添加剂的要求。
本研究可以提供一种废铅膏回收利用的途径,实现铅资源的循环再利用。
关键词:脱硫铅膏;四碱式硫酸铅;十二烷基苯磺酸;铅酸电池中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(2020)09-0079-05Preparation of tetrabasic lead sulfate from desulfurized lead pasteLiu Yi ,Ke Changmei ,Yang Jintang ,Zhang Jing ,Chen Xintuo(College of Chemical Engineering and Technology ,Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081,China )Abstract :Lead-acid batteries have been widely used in people′s lives ,and their huge annual scrapping makes the environ⁃ment more threatening.Studies have shown that there are more mature technologies for desulfurization and recovery of waste lead paste.The lead tetrabasic sulfate was prepared by controlling the addition of sulfuric acid ,the addition of dodecylben⁃zenesulfonic acid and calcination temperature with desulfurization lead paste as raw material.The optimal tetrabasic lead sul⁃fate formation process was obtained by analyzing the products obtained under various conditions.The results showed that :ac⁃cording n (Pb )∶n (H 2SO 4)=5∶1,n (Pb )∶n (DBSA )=18∶1to add H 2SO 4and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA ),and the calci⁃nation temperature was 600℃,the highest purity of obtained tetrabasic lead sulfate under these conditions was 92.7%,which was presented as orthorhombic crystals ,and it satisfied the requirements of lead⁃acid batteries as additives.Therefore ,thisstudy can provide a recycling and utilization of waste lead paste to achieve recycling of lead resources.Key words :desulfurated lead paste ;lead tetrabasic sulfate ;dodecyl benzene sulfonic acid ;lead⁃acid batteries据统计,中国铅酸电池的产量从2011年的1.42亿kV ·Ah 发展到2015年的超过2亿kV ·Ah [1],2015年至2019年的数据仍在增加。
四碱基硫酸铅 化学式
四碱基硫酸铅化学式四碱基硫酸铅，化学式为Pb(SO4)4，是一种含有四个硫酸根离子的铅化合物。
硫酸铅是一种重要的无机化合物，具有广泛的应用领域。
下面将从合成方法、物理性质、化学性质和应用方面介绍四碱基硫酸铅。
合成方法：四碱基硫酸铅可以通过将硫酸和铅离子反应得到。
一种常用的合成方法是将溶液中的硫酸与铅离子反应，在适当的温度和pH条件下，生成四碱基硫酸铅。
这一合成方法相对简单且高效。
物理性质：四碱基硫酸铅是一种无色结晶体，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
它的密度较高，熔点较高，可以在高温下稳定存在。
此外，它的溶解度较低，在水中几乎不溶解。
化学性质：四碱基硫酸铅是一种强酸性化合物。
它在水中溶解时，会释放出硫酸根离子和铅离子。
由于硫酸根离子的酸性较强，四碱基硫酸铅溶液呈酸性。
此外，硫酸铅也具有一定的氧化性，可以与其他物质发生氧化反应。
应用：四碱基硫酸铅在工业和实验室中有着广泛的应用。
首先，它可以用作电池的电解质，提供离子传导的介质。
其次，硫酸铅可以用于制备其他铅化合物，如铅酸和铅酸铵等。
此外，它还可以用于制备颜料和染料，如铅白和铅黄等。
此外，硫酸铅还可以用于金属表面的防腐处理，提高金属的耐蚀性。
总结：四碱基硫酸铅是一种重要的无机化合物，具有广泛的应用领域。
它可以通过将硫酸和铅离子反应得到，是一种无色结晶体，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
硫酸铅具有酸性和一定的氧化性，在工业和实验室中有着多种应用，如电解质、制备其他铅化合物、制备颜料和染料以及金属防腐等。
四碱基硫酸铅的研究和应用为相关领域的发展提供了重要的支持和推动。
用铅酸蓄电池极板生产过程中的废料制备四碱式硫酸铅
ｐａｔｔ ｎ． ｎ ｔ ｓａ ｔｃｅ ｔ ｅｔ ｃ ａ ｔ ｒａ ｓｗｅ ｅｔｅ ｔ ｄ ｗｉｈ ｄ ｉ ｕ ｉ ， ｘｎ ｎｄ ｈ ａ ｉ ｇ ｎｄ ｔ ｅ ｒｉｉ Ｉ ｈｉ ｒｉｌ ， ｈ ｗｏｓ ｒ ｐ ｍａｅ ｉｌ ｒ ｒ ａｅ ｔ ｅ ｍｐ ｒｔ ｍｉｉ ｇ ａ ｅ ｔｎ ，ａ ｈ ｎ ｏ ｙ
大多来 源 于极 板生 产过程 ，如淋酸 操作产 生 的废弃
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１ 一
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ｗｗａ ｒｈ．ｍ【 ｗ．ｔｙ ｎｏ ｂｔ ｃ ｅ ｅ
蒸 ０ 麟
淋 酸铅 膏 、分 片 清洗 极 耳 过 程产 生 的 回笼 铅 粉等 。
大多 数蓄 电池 生产 厂家 处理 这些 废 弃 的含铅 物料 的 方式 主要有 两 种 ：第一 种是 将含 铅 废料 按一 定 比例 回填 入铅膏 中 ，用 于生 产 蓄 电池 极 板 。这种 处理 方 法 虽 然降低 了生产 成本 ，但 却在 无形 中增加 了铅 膏 中杂 质 的含 量 ，使 电池 产 品 的质 量 受到 影响 。第 二 种 是 直接将 含铅 废料 低 价卖 给金 属 加工企 业 ，这 无 疑会造 成铅 资 源 的浪费 ，增 加企 业 成本 ，而 且在 处 理 过程 中也 有铅 污 染 的风 险 。因此 ，迫切 需 要寻 找
Ｎ ｗ Ｔ ｃ ｎｌ ｙＤ ｖｌ ｍｅｔ ｏ Ｌｄ， ａｇｈ ｕＪ ｎｓ ２ ６ ０ ｅ ｅｈ ｏ ｇ ｅ ｅ ｐ ｎ ． ｔ．Ｙ ｎ ｚｏ ｉ ｇｕ２ ５ ０ ） ｏ ｏ Ｃ ， ａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｄｕ ｉ ｇ ｔ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｏ ｌｔ ｓｆｒ ｃ ｎ ａｎ ｒｆｒ ｔｏ ，ｔ ｃ ａ ａｅ ｉｌ ｎ ｏ ｖ ｄ ｔ ｃ ａ ｒｎ ｈｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｆｐ ａｅ ｏ ｏ ｔ ｉｅ ｏ ｍａ ｉｎ ｈｅ ｓ ｒ ｐ ｍ ｔｒａｓ ｉ ｖ ｌｅ ｈｅ ｓ ｒ ｐ ｏ ｌ ａ ｓｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｌｉ ｄ ｌａ ｙ ｐ ｗｄ ｒ ｗｈ ｃ ｅ ｐ ｃｉｅｙ ｃ ｍ ｅｆｏ ｔ ｅ ａ ｉ ｈ ｗｅ ｉ ｇ ａ ｈ ｌｔ ｅ ｄ ｐａ ｔ ｎ ｈｅｒ ｃ ａｍｅ ｅ ｄ ｏ ｅ ， ｉ ｈ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ａ ｒ ｍ ｈ ｃ ｄ ｓ ｏ ｒｎ ｎｄ ｔ ｅ ｐ ａｅ
一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用[发明专利]
![一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fbb6e6c6af45b307e97197c3.png)
专利内容由知识产权出版社提供பைடு நூலகம்
专利名称：一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用 专利类型：发明专利 发明人：张慧,方明学 申请号：CN201310381733.X 申请日：20130829 公开号：CN1034 13937A 公开日：20131127
摘要：本发明公开了一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用，以氧化铅或铅粉、稀硫酸溶 液、硫酸铅为原料，经过反应、烘干、研磨、烧结等工艺制备。本发明采用氧化铅或铅粉加入稀硫酸 反应形成半悬浮液进行液相混合，可以提高混合均匀程度，有利于形成均一的反应物相，提高纯度， 缩短反应时间，而且提供一定的温度环境；加入少量的硫酸铅，生产出的四碱式硫酸铅含量高，晶粒 细小。本发明根据蓄电池厂家自身便利条件制备，操作简单易行，应用于电池生产中加入量可控，完 全可满足性能要求，抑制铅蓄电池的早期容量损失，提高循环寿命，合成物中的部分残余铅离子或硫 酸根离子不会对电池性能产生不良影响。同时因加入铅膏中四碱式硫酸铅所占铅粉比例很少，完全可 以不用改变和膏工艺，不影响生产效率。
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ｌｏｏｋｉｎｇ ｆｏｒｗａｒｄ
ａｐｐｅａｒ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｎｇｅｒ
ｔｏ
ｌｉｆｅ ｃｙｃｌｅ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ
ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ，ｔｈｅ ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ
０前言
种历史悠久、产量最大、用途最广的电池【”。它以 其低廉的制造成本、简单的设计、稳定性与安全性 在动力领域具有广泛的应用【２】。而正极板铅膏则是 铅酸蓄电池生产的关键，铅膏的配方和生产工艺在 很大程度上决定了铅酸蓄电池的性能，是铅酸蓄电 池制造的技术核心【３】。合适的正极添加剂可以对铅 酸蓄电池的初始容量、循环寿命等产生积极有效的 影响。Ｂｕｒｂａｎｋ等ｆ４】研究了碱式硫酸铅对蓄电池正 极活性物质脱落和蓄电池寿命的影响，认为用纯四
１５００２５；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，
Ｈｅｉｌｏｎｇｉａｎｇ １５０００１；３．Ｚｈｅｊｉａｎｇ
Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ
Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１３１００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ
ｒｅｃｅｎｔ ｔｏ
ｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｌ＂ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｔ ｗａｓ
热至８０℃保温１ ｈ，最后升至一定温度进行不同时
ｇ／ｃｍ３稀硫酸。加酸完毕后，继续搅拌稀浆
ｈ，而后过滤，滤渣为４ＢＳ，在１００℃下干
燥，所得到的４ＢＳ并不纯。需在６５０℃下热处理
６
ｈ，最终得到纯度较高的４ＢＳｔｌ８１。水热合成法的优
点在于比其它制备方法准备时间要大为缩短，同时 通过采用适当的实验条件，可以很容易控制粒径。 １．２ ３ＢＳ热分解法 三碱式硫酸铅（分子式为３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ。・Ｈ：０）简 称３ＢＳ，热分解法是将３ＢＳ进行加热处理，分解成 为ＩＢＳ与４ＢＳ混合物，由于热分解温度与加热时间 不同，体系中会有残留的ＰｂＯ及３ＢＳ，还有生成的 １ＢＳ及４ＢＳ，其中以４ＢＳ产量居多，通常在８０％左 右【１５１。此种制备方法虽易制备４ＢＳ，但所制得的 ４ＢＳ的纯度较低。 １．３机械研磨法
１．１００ ３～４
Ｐｅｎｏｘ法（专利技术）㈣ Ｐｅｎｏｘ法制备４ＢＳ是一种成功且成熟的专利技
术。作为控制晶体增长一“播种”（４ａｓ）这一手段是 人们共知的技术，在和膏机中向铅膏中添加４ＢＳ 晶体，用这种方法制造出大量的４ＢＳ晶种，生成 了相对较多的４ＢＳ。用该专利技术制备４ＢＳ后，以 湿磨法加工，类似湿磨加工有机颜料，将４ＢＳ分 散在水中，制成稀浆，再以湿磨方式对４ＢＳ稀浆 进行研磨，湿磨得到的４ＢＳ很细（＜１斗ｍ），并且没 有粉尘飞扬，对环境与人身体健康没有任何损害。 需注意，湿磨过程中磨细的微粒会有比较强烈的再 聚集倾向，必须添加“阻聚剂”。在湿磨过程添加 硅酸（气相法热焦成ｓｉ０２）能有效阻止微粒的聚集， 这是Ｐｅｎｏｘ制备４ＢＳ的专利核心技术之一。 １．５烧结法 按照原料中总铅物质的量与硫酸根离子物质的 量为５：１的比例进行配比，氧化铅（ＰｂＯ）：硫酸铅 （ＰｂＳ０４）：硫酸（Ｈ：Ｓ０４）＝５：０．２：０．８，首先将铅粉或氧化 铅与一定比例的硫酸铅混合研磨均匀后，再加入一 定比例的稀硫酸溶液混合均匀，然后将混合铅料加
大的趋向。
４ＢＳ呈柱形，很坚硬【１５１。密度为８．０４７ ｇ／ｃｍ３， 熔点为８９０ ｏＣ，不溶于水或有机溶剂，但微溶于热 水及硫酸［１６１。其晶体结构与ｔ—ＰｂＯ类似，为单斜四
方晶型，Ｂ＝９０．９３。，Ｐ２１／ｅ空间群，晶胞的三条
边不相等，晶胞参数ａ＝７．２９７Ａ、ｂ＝ｌ １．６９８Ａ、ｃ＝ １１．４９８Ａ；晶胞由ＰｂＯ和Ｓ０。四面体组成，Ｐｂ—Ｏ 键键长分别为２．２８ ｎｍ和２．９５ ｎｍ；ＳＯ。四面体处于 ＰｂＯ空隙中，Ｓ－Ｏ键键长为１．４５
尺寸等。
ｈ，再升至一定温度进行不同时间的烧结；最后，
将冷却至室温的产品粉碎，得到纯度为９５％的 ４ＢＳ产品。该方法的优点是操作简便，原料利用率 高，产品产量大，既为企业节约了生产成本，同时 也避免了含铅物料的污染和浪费，具有较高的实用 价值。
２
４ＢＳ的结构
Ｃｈｅｎ等【２８１研究了高温固化时（＞８５ ｏＣ），向正极 活性物质中加入硫酸钠（ＮａＳ０４），通过ＢＥＴ比表面 积分析发现极板固化后可以减小４ＢＳ的晶体尺寸， 使极板化成后ｑ—ＰｂＯ：和Ｂ—ＰｂＯ：的晶体尺寸变 得细小，增大了活性物质的表面积，可以提高电池 的初始容量与平均容量。陈红雨等【１４】研究了采用 Ｂ—ＰｂＯ和膏对４ＢＳ相的影响，得出两方面结论： ①在４ＢＳ晶核及晶胞长大过程中都含有同等程度 的Ｏｒ．一ＰｂＯ与Ｂ—ＰｂＯ以及硫酸量。②在最初铅膏 混合物中若没有Ｂ—ＰｂＯ时，４ＢＳ的形成过程会非 常缓慢。因此Ｂ—ＰｂＯ有加快４ＢＳ晶相的成核与长
的４ＢＳ。
１．４
４ＢＳ的制法
４ＢＳ制造方法很多，其中水热合成法是一个经 典的方法，共研磨法以及烧结法应用比较普遍，而 共研磨方法及烧结法所延伸出的通过废铅膏制备 ４ＢＳ，是当今人们讨论铅膏配方的一个热点话题。 Ｐｅｎｏｘ法则是现今比较成熟的专利技术。下面依次 介绍各种制备４ＢＳ的方法。 １．１水热合成法 水热合成法制备４ＢＳ是一种比较经典的方法， 需用温控搅拌器，将铅粉（Ｂ—ＰｂＯ）放入温控搅拌器 内，先与蒸馏水充分混合，温度控制在８０～９０℃。 按照摩尔比ＰｂＯ／ＨＥＳＯ。＝５：１的比例，加入密度为
随着科学技术的日益发展，电池的使用也随之 日益普遍。在众多的二次电池中，铅酸蓄电池是一
收稿日期：２０１２—０６—２５ 基金项目：哈尔滨师范大学博士启动基金人
万方数据
碱式硫酸铅（４ＢＳ）来制造极板最为有利。 四碱式硫酸铅的分子式为４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ。，它具 有晶体尺寸大、晶粒间联结紧密等优点，其构成的 活性物质的骨架机械强度高嘲。４ＢＳ是铅膏的组分 部分之一，目前是通过工艺变化（如高温高湿固化 或和膏睁１３１）增加铅膏中的４ＢＳ组分含量。国外先 进铅酸蓄电池制造工艺中一项重大技术是将４ＢＳ 作为配方材料按照特定量添加到正极铅膏中，添加 量通常按质量分数１０％～１５％加入。用这种铅膏 涂填成的极板容量衰减慢，是消除电池早期容量衰 减的有效方法之一［１４】。
３ ｎｍ［切。
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６一０８４７（２０１３）ｏ卜３７－０６
Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ
ＺＨＡＮＧ
Ｊｉｎｇ－ｊｉａｌ，ＷＵ Ｂｉｎｇ卜，ＷＡＮＧ
Ｚｈｅｎ－ｂｏ∞，ＳＨＥ Ｊｉａｎ－ｚｈｏｎ９３，ＺＡＮＧ Ｎｉｎ９３
用４
ｍｏｌ
间的烧结，温度范围可选３５０～６００℃，烧结６
ｍｏｌ
ｈ。
ＰｂＯ铅粉（氧化度大于７８％）与１
最后将冷却至室温的产品粉碎，得到４ＢＳ产品。
万方数据
通过实验测定可知，当烧结温度为５５０ ｏＣ时，４ＢＳ
的纯度可达到９９％㈤。
Ｌａｒｕｅｌｌｅ等［２６１认为４ＢＳ的生成是不同形态的硫 酸铅通过固化形成的，共分为两种形式，用下述化
四碱式硫酸铅的制备及其性能
张靖佳１，邬冰卜，王振波酗，余建中３，臧宁， （１．哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨１５００２５；２．哈尔滨工业大学化工学院， 黑龙江哈尔滨１５０００１；３．浙江长兴绿色动力能源科技有限公司，浙江长兴３１３１００） 摘要：随着通讯产业和电动汽车的迅猛发展，期待出现具有更高比能量和比功率以及更长循环 寿命的铅酸蓄电池。为了解决铅酸蓄电池早期容量损失问题，在正极铅膏中添加四碱式硫酸铅 （４ＢＳ）作为添加剂已被证实是防止蓄电池早期容量损失的有效措施之一。本文评述了正极铅膏添 加剂四碱式硫酸铅的制备方法，介绍了其结构及性能，展望了４ＢＳ在铅酸蓄电池中的应用。 关键词：铅酸蓄电池；四碱式硫酸铅；早期容量损失；正极添加剂 中图分类号：ＴＭ９１２．１
１
从ＰｂＳＯ。形成：
（ａ）ＰｂＳ０４＋４ＰｂＯ—＋４Ｐｂ０。ＰｂＳ０４（４ＢＳ）
或从１ＢＳ形成：
（ｂ）ＰｂＳ０４＋ＰｂＯ－－－，ＰｂＯ‘ＰｂＳ０４（１ＢＳ） （Ｃ）ＰｂＯ・ＰｂＳ０４＋３ＰｂＯ－－－，４ＰｂＯ。ＰｂＳ０４０ＢＳ）
同时认为ＰｂＯ的数量多少控制了固化过程中 的ｐＨ值大小。事实证明，从１ＢＳ形成３ＢＳ、４ＢＳ 时，ＰｂＯ的数量可以使反应体系的ｐＨ值在８～９ 之间，这样避免形成对１ＢＳ的生成有利的稳定体 系，所以ＰｂＯ的数量对生成产物的ｐＨ值大小的稳 定范围起了主要作用。 ３．１．２影响４ＢＳ颗粒大小及结构的因素 由电化学实验证明，４ＢＳ颗粒的大小对电池性 能有很重要的影响网，影响４ＢＳ颗粒大小的因素有 许多，主要有铅膏添加剂，表面活性剂，反应前体
ａｎ
ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｅｔｒａｂａｓｉｅ
ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ Ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｗｅ ａｌｓｏ ｇｉｖｅ
ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｂａｓｉｅ
ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ；ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈａｔｅ；ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ；ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ
ａｓ ａｎ
ＯＢＳ）Ｗａｓ
ｓｕｌｐｈａｔｅ
ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｌｅａｄ ｐａｓｔｅ
ａｄｄｉｔｉｖｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ