实验一 蒸馏和重结晶

2.5 液体的提纯

提纯与分离液体有机化合物的常用方法是蒸馏。蒸馏又分为常压蒸馏、减压蒸馏、分馏和水蒸气蒸馏。

2.5.1 常压蒸馏

1. 基本原理

液态化合物的蒸气压随温度的上升而增大。当液体的蒸气压增大至与外界压力相等时，即有气泡从液体内部逸出，这种现象称为气化。液体内部不断的气化即为沸腾，这时的温度称为该液态化合物在当时的大气压力下的沸点，通常以101.325kPa（1atm）作为外压的标准。例如水的蒸气压等于101.325kPa时的温度（100℃）即为水的沸点。

将液体加热至沸点，该液体开始沸腾而逐渐变为蒸气，使蒸气通过冷凝装置进行冷却，便凝结并再度获得这一液体，这种操作称为蒸馏。因此，蒸馏包括两个过程，即从液体变为气体的气化过程及由气体凝结为液体的冷却过程。若有两种互溶的液体混合在一起，由于它们的蒸气压不同，所以蒸气中两个成分的比例与液体混合物中两个成分的比例不同。蒸气压大（即沸点低）的成分在气相中的比例较大，若将这部分蒸气冷凝下来，那么所得的冷凝液中低沸点的成分就比原来混合物的增多。重复把这部分冷凝液进行蒸馏，便有可能将液体混合物中具有不同沸点的成分逐渐分开。

凡加热到沸点温度而不分解的化合物都可以进行蒸馏。常压蒸馏常用于：①分离沸点相差较大（大于30℃以上）的液体混合物。②测定化合物的沸点；③回收溶剂或浓缩溶液。

2. 蒸馏装置

图2-7为常用的蒸馏装置，由圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、尾接管和接收瓶组成。蒸馏瓶的大小根据所蒸馏液体的量决定，一般不超过蒸馏瓶容积的2/3，也不少于1/3。在蒸馏头安装温度计，其水银球的上端应与蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。沸点低于140℃的液体有机物蒸馏时采用直形冷凝管，高于140℃时则可以改用空气冷凝管，因为冷凝管温差太大时玻璃容易破裂。冷凝管中的水从下口进入，上口流出，保证冷凝管中始终充满水。尾接管的支管与大气相通，如果蒸馏乙醚等低沸点液体或有毒液体，可在支管处接一根橡皮管，引入水槽或通向室外，但不可将橡皮管插入水中，以免引起倒吸，此时接收瓶可

用冰水浴冷却。

3. 蒸馏操作

将待蒸馏液体直接（或通过玻璃漏斗）倒入蒸馏瓶中，如果是含有干燥剂的液体，则应小心将上层清夜倾倒入蒸

馏瓶中（不要将干燥剂倒入），加入几粒沸石，塞好温度计（注意温度计的位置），并检查仪器接口是否严密。冷凝管中通入冷凝水，保持缓慢的流速。

选用合适的热源加热，加热时注意观察圆底烧瓶中液体的变化，当液体开始沸腾，蒸气逐渐上升，蒸气的顶端达到温度计水银球部位时，温度计读数急剧上升，这时应适当减慢加热速度，使水银球上的蒸气和冷凝的液滴达到平衡，再稍微升高温度，继续蒸馏。在蒸馏过程中应使水银球上总保持有液滴，此时的温度就是该化合物的沸点。如果蒸气过热，水银球上的液滴就会消失，温度计指示的温度高于化合物的沸点，蒸馏速度加快。蒸馏速度过慢时，馏出液的蒸气不能完全包围浸润温度计水银球，使读数偏低或不规则。所以加热速度的快慢是蒸馏效果好坏的关键，通常以每秒1~2滴为宜。

在达到化合物沸点之前，常有一些低沸点液体蒸出，称为“前馏分”。前馏分蒸完后，温度计读数上升并趋于稳定，更换接收瓶，记下开始接受该馏分和最后一滴的温度，即为该馏分的沸程（沸点范围）。一般被蒸馏液中或多或少含有一些高沸点杂质，在需要的馏分蒸出后，若继续升高温度，温度计读数就会显著升高，若维持原来的加热速度，温度会突然下降，不会再有馏出液，这时应停止加热。即使瓶中剩余的少量液体仍然是所需的化合物，也不能蒸干！特别是蒸馏硝基化合物及容易产生过氧化物的溶剂（如醚类）时，切忌蒸干！以免发生蒸馏瓶破裂、爆炸等意外事故。

蒸馏完毕，先应撤出热源，然后停止通水，等仪器冷却以后，拆除蒸馏装置（与安装顺序相反）。

2.8 固体的提纯

2.8.1.重结晶和过滤

有机反应或由天然物提取得到的固体有机化合物往往是不纯的，最常用的纯化方法是重结晶。重结晶是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离的方法。

1．基本原理

固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切的关系，温度升高则溶解度增大。将不纯固体物质溶解在热溶剂中制成接近饱和的溶液，这种溶液冷却后，因溶解度的下降而变成过饱和状态，并析出结晶。利用某种溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到分离提纯的目的，这个过程叫重结晶。

重结晶操作包含下列几个主要步骤：（1）选择合适的溶剂，将粗产品溶于热溶剂中（必要时进行脱色）；（2）趁热滤去不溶性杂质；（3）冷却，析出结晶；（4）过滤分出晶体；（5）结晶的洗涤和干燥。

2．溶剂的选择

重结晶成功的关键在于选择适当的溶剂，一个良好的溶剂必须符合下面几个条件：（1）不与被提纯物质起化学反应；

（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质，而在室温或更低温度下只溶解很少量；

（3）对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；

（4）溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高，最好比被结晶物质的熔点低50℃左右。沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差太小，固体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。

（5）能使被提纯物质析出较好的晶形。

（6）在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择优选用。含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出，同样地，含有氧、氮的物质尽量不选择醇做溶剂。

溶剂的选择与所提纯化合物和溶剂的性质有关。根据“相似相溶性”原则，通常极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂。常用溶剂的极性：水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>异丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>二氯甲烷>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六环>乙醚>苯>甲苯>氯仿>正辛烷>环己烷>石油醚。所提纯的化合物，如果是已知化合物，可以查阅手册或文献，了解其在溶剂中的溶解性，但是最重要的还是通过实验进行选择。具体方法是：取约0.1g待结晶样品，放入小试管中，逐滴加入某种溶剂，并不断振摇，观察样品的溶解情况，若加入的溶剂量达到1mL已全部溶解，或者温热后全部溶解，则此溶剂不适用。如果该物质不溶于1mL沸腾的溶剂中，可分批加入溶剂（每次约0.5mL），并加热使之沸腾，若加入量达到4mL仍不能全溶，则此溶剂也不适用。如果该物质能溶解于1~4mL 沸腾的溶剂中，冷却后能析出较多的结晶，则此溶剂适用。实验时，要同时选择几种溶剂，比较收率，选择其中最好的作为重结晶的溶剂。

表2-11 常用的几种重结晶溶剂

可燃性溶剂沸点/℃冰点/℃相对密度与水的混溶

性

水100 0 1.0 + 不燃

95%乙醇78.1 <0 0.804 + 易燃

丙酮56.2 <0 0.79 + 易燃

石油醚30~60 <0 0.64 _ 易燃