EDTA滴定法测定总硬度的精密度偏性试验分析

实验室用水均为蒸馏水； 氨水、氯化铵、硫酸 镁、EDTA 二 钠 二 水 合 物、 铬 黑 T 均 为 分 析 纯 试 剂，试剂溶液均按方法的标准要求进行配制 。 1. 2 仪器 滴定管： 50mL，分刻度至 0. 10mL。 其他常用实验室仪器。 2 2. 1 方法与结果 实验方法
用移液管移取 50. 0mL 试 样 于 250mL 锥 形 瓶 中，加 4mL 缓冲溶液和 3 滴铬黑 T 指示剂溶液， 溶液为紫红色。自滴定管加入 EDTA 二钠溶液， 直 至溶液颜色刚出现蓝色为终点。 根据消耗的 EDTA
2 × S wd 2tf × 槡
0. 00
3. 2
变异分析
计算除空白外各种溶液的批内变异和批间变 异，结果用 F 检验评价变异的显著性。 变异显著 性检验中临界值由 F 表查得： 当 m = 6 ， n = 2 时， 自由度为 f 间 = m － 1 = 5 ，f 内 = m （ n － 1 ） = 6 ， 查表 得 F0. 05 （ 5 ，6 ） = 4. 39 ， F0. 01 （ 5 ，6 ） = 8. 75 。 实 验结果表明，各种溶液变异结果均为不显著，实验
表1
精密度偏性试验测定结果 mg / L 批次 X S
1 空白 0. 00 0. 00 14. 71 15. 30 135. 4 135. 8 98. 09 97. 70 115. 4 115. 4 127. 1 126. 5
2 0. 00 0. 00 14. 71 15. 69 135. 8 134. 4 98. 09 97. 11 116. 4 115. 4 127. 5 127. 1
环境科学导刊
http： / / hjkxdk. yies. org. cn 2015 ，34 （ 3 ）
CN53 － 1205 / X
ISSN1673 － 9655
EDTA 滴定法测定总硬度的 精密度偏性试验分析
沈家吉 （ 云南省水文水资源局文山州分局，云南 文山 663000 ） 摘 要： 采用空白检验、方差分析、 总标准差检验、 加标回收等精密度偏性试验方法对实验室采用 EDTA 滴定法测定总硬度的准确性与精密度进行评价 ，并绘制质控图以分析试验数据的受控状态与变化趋 势，结果表明： 该实验室用该方法测定总硬度不受水体干扰物质及环境条件的影响 ，实验人员具备相应的 检测水平，检测数据准确可靠； 试验数据所有点均处于受控状态，说明该实验室具备了相应的质量管理能 力。建议注意缓冲溶液的保存和使用， 试验重点应放在提高操作人员技术水平、 减少人员操作的系统误 差上。 关键词： 精密度偏性试验； 总硬度； EDTA 滴定法 中图分类号： X83 文献标识码： A 文章编号： 1673 － 9655 （ 2015 ） 03 － 0107 － 04
间变异、总标准差结果均达到质量控制要求，说明 该实验室用该方法测定总硬度不受水体干扰物质及 环境条件的影响，实验人员具备相应的检测水平， 检测数据准确可靠。质量控制图直观地描述了试验 数据所有点均处于受控状态，说明该实验室还具备 了相应的质量管理能力。 在试验过程中，经过上述分析，笔者认为该试 验应该注意的问题有以下几个方面 ：
精密度较好，没有受到实验室环境和条件的影响。 具体实验结果见表 4 。 3. 3 干扰分析 计算出空白外各种溶液的总标准差，结果表明 各溶液总标准差值相接近，且均小于指标检出限 w， 总标准差 S t 全部合格。由此说明天然水样中不存在 影响分析精密度的干扰物质。具体实验结果见表 5。
— 108 —
二钠溶液体积数计算钙镁总量。1mmol / L 的钙镁总 量相当于 100. 1mg / L 以 CaCO3 表示的硬度。 2. 2 试验过程与结果 按照 《GB 7477 － 87 水 质 钙 镁 总 量 的 测 定 — ， 将以下 6 种溶液， 以随机次 — —EDTA 滴定法 》 序每天测定 1 批，每批平行 2 份，共测 6 批， 结果 见表 1 。 （ 1 ） 空白溶液： 分析实验用纯水。 （ 2 ） 0. 1C 标准溶液： C 为分析方法中的测定 上限。用水利部水环境监测评价研究中心的标准溶 液稀释。 （ 3 ） 0. 9C 标准溶液。 （ 4 ） 天然水样： 取具有代表性的含有一定浓 度的天然水样 （ 暮底河水库） 。 （ 5 ） 加标天然水样： 在天然水样中加入一定 浓度的总硬度标准溶液。 （ 6 ） 统一标样： 水中总硬度标准物质。 每天 平行测定 2 份，重复试验 22d，测定结果见表 2 。 3 3. 1 试验结果分析 空白批内标准差与方法检测限
空白批内标准差及检测限 项目 平均回收率 P 说明 / 当 95% ＜ P ＜ 105% 时， 结果 100%
槡
x2 － 1 / n x2 m （ n － 1）
零浓度标准差
2 × S wb 槡
0. 00
回收率合格检验
合格 （ 是） ； 当 P 在此 范围之外时，不合格 （ 否）
是
检测限 （ MDL）
（ 1 ） 试验试剂： 试验过程中缓冲溶液的配制 对试验结果影响较大。缓冲溶液主要由氯化铵和氨 水配制而成，氨水易挥发，而酸效应会影响配合物 的稳定性，因此缓冲溶液应注意保存和使用。 （ 2） 人员操作： EDTA 滴定法不需要专用仪器。 在保证实验室环境符合操作环境、标准方法选用国 家标准方法或行业标准方法、试验试剂选用相应纯 度的前提下，分析数据的准确度主要来源于人员的 操作和重复性上。因此，试验重点应放在提高操作 人员技术水平、减少人员操作的系统误差上： 一方 — 109 —
天然水样 0. 1244 0. 3527 4. 8972
加标水样 0. 2000 0. 4472 5. 7825
统一标样 0. 6173 0. 7857 6. 3467
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当 S t ＜ w 时，总标准 总标准差检验 差合格 （ 是） ； 当 S t ＞ w 时， 总标准差不合格 （ 否） 。
是
是
是
是
是
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表4 项目 批内变异 （ a） 批间变异 （ b）
m n
EDTA 滴定法测定总硬度的精密度偏性试验分析
批内批间变异 0. 1C 0. 1507 0. 9C 0. 2367 天然水样 0. 0670 加标水样 0. 2500
沈家吉
说明 （ xij － xi） 2 / ［m （ n － 1） ］ ni （ xi － X） 2 / （ m － 1 ）
收稿日期： 2014 － 08 － 26 作者简介： 沈家吉 （ 1984 － ） ，2007 年 7 月毕业于玉溪师范学 院，现在云南省水文水资源局文山州分局工作 。
空白试验用分析实验用纯水采用与试样完全相 同的分析步骤、试剂和用量进行平行操作，所测得 的结果用以计算空白批内标准差及检出限 ， 表中： S wb 为空白批内标准偏差； m 为批数； n 为每批测定 个数； x 为各个测定值； MDL 为分析方法的检 出 限； t f 是自由 度 f = m （ n － 1 ） ， 显 著 性 水 平 ɑ = 0. 05 时的 t 值 （ 单侧 ） ， 当 m = 6 ， n = 2 时， 由 t — 107 —
m
统一标样 0. 2933
i = 1j = 1
i =1
0. 1803
0. 2940
0. 1817
0. 1500
0. 9413
当 b / a ＜ F0. 05 时，无显著性差异 （ NS） ； 当 F0. 05 ＜ b / a ＜ F0. 01 时， 变异显著性检验 （ F 检验） 显著性证据不足 （ * ） ； 当 b / a ＞ F0. 01 时，有显著性差异 （ ＊＊） 。
3. 4
质量控制图的绘制与分析 由以上 实 验 得 出 ， 本 方 法 的 精 密 度 和 准 确
为下 警 告 限 ； X － S 为 下 辅 助 限 ； X 为 中 心 线 。 按质控 图 的 判 断 规 则 ， 该 质 控 图 所 有 点 没 有 系 统偏离 ， 随 机 分 布 在 均 值 的 两 侧 ， 分 布 合 理 ， 且均位 于 上 下 警 告 限 之 间 的 区 域 内 ， 测 定 过 程 处于受控状态 。
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第 34 卷
第 3 期 2015 年 6 月
S］ ． 北京： 中国水利水电出版社， 2014． 范［ ［ 2］ 孔桂 芬． 碱 性 过 硫 酸 钾 法 测 定 总 氮 的 精 密 度 偏 性 实 验 分 析 ［ J］ ． 云南环境科学，2005 ，24 （ 5 ） ． ［ 3］ 朱艳容，耿秋玲，赵文耀， 周裕红， 王冲． 分光光度法测定 ． 水利技术监 总磷的精密度偏性检验与质量控制图分析 ［J］ 督，2012 （ 3 ） ： 16．
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第 34 卷
第 3 期 2015 年 6 月 符合要求，本实验室环境下的空白实验符合质量控 制要求。实验结果见表 3 。
表可查得 t f = 1. 943 。 结果表明： 实验所用试剂无 杂质影响，环境及操作过程中没有玷污，试剂空白
质量控制样品测定结果 4 100. 0 14 101. 0 5 101. 0 15 100. 0 6 101. 0 16 100. 0 7 101. 0 17 101. 0 8 100. 0 18 101. 6 9 101. 0 19 101. 0 10 101. 0 20 100. 0
表3 项目 空白批内标准差 S wb 说明 结果 0. 00
0. 00
0
0. 1C
15. 02
0. 405
0. 9C
135. 2
0. 513
天然水样
97. 86
0. 590
加标水样 统一标样 （ μ = 127. 0 ± 5. 0 ）
115. 7 126. 9
0. 452 0. 767
表2 批次 质控样品 / （ mg / L） 批次 质控样品 / （ mg / L） 批次 质控样品 / （ mg / L） 1 99. 07 11 99. 66 21 101. 0 2 99. 07 12 101. 0 22 99. 07 3 100. 4 13 101. 0
3 0. 00 0. 00 15. 69 14. 71 135. 4 135. 4 97. 70 99. 07 115. 4 115. 4 125. 5 127. 5
4 0. 00 0. 00 14. 71 15. 30 135. 4 135. 4 98. 09 98. 48 115. 4 116. 4 126. 5 128. 5
度均符合要求 ， 由 此 绘 制 质 量 控 制 图 ， 见 图 1 。 图中 ， X + 3 S 为 上 控 制 限 ； X + 2 S 为 上 警 告 限 ； X + S 为 上 辅 助 限； X － 3 S 为 下 控 制 限； X － 2 S
4
结论与建议 通过实验，空白批内标准差及检测限、批内批
NS
NS
NS
NS
NS
表5 项目 总变异 （ f） 总标准差 （ St） 指标检出限 （ w） 说明 a + （ b － a） / n f 槡 测得浓度的 5% 或检出 限两者的最大值为 w 0. 1C 0. 1655 0. 4068 0. 7510
总标准差 0. 9C 0. 2653 0. 5151 6. 7575
5 0. 00 0. 00 15. 30 14. 71 135. 0 134. 4 97. 11 98. 09 115. 4 116. 4 126. 5 126. 5
6 0. 00 0. 00 14. 71 14. 71 134. 4 135. 0 97. 11 97. 70 115. 4 115. 4 127. 5 126. 5
DOI:10.13623/j.cnki.hkdk.2015.03.029
水的硬度是衡量水质的一个重要指标， 随着 环境污染的日趋严重和地下水开采强度的加剧 ，地 下水的总硬度不断升高，其检测数据的质量对确定 用水质量和进行水的处理具有重要作用。 EDTA 滴 定法是测定水中总硬度的标准方法 ，也是常规经典 方法。该法操作简单，不需专用仪器。 采用 EDTA 滴定法对总硬度进行精密度偏性试验 ，评价实验室 环境和实验操作人员的技术水平 ，可使分析人员选 择较优越的方法，保证检测数据的准确可靠，为水 资源管理和科学研究提供可靠的科学依据 。 1 1. 1 试剂与仪器 试剂