环境物理化学-热力学1
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注：化学热力学研究的是由大量粒子（分、原子）所构成的 宏观，时空有限平衡体系。
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
（1）体系分类： 敞开体系：体系与环境间既有能量交换又有物质交换，
又称开放体系； 封闭体系：体系与环境间只有能量交换而无物质交换； 孤立体系：体系与环境间既无能量交换又无物质交换，
⑴ 体积功的定义
对气体而言，由于体积变化而做功，用W表示（反抗恒外
压时）。
W p外 dV p外(V2 V1) p外 V
体积功其实质是机械功。
W
F dl
p外
A
dV A
p外 dV
p外 dV
(对外做功，功为负值)
W p外 dV (封闭体系)
W p外 dV
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —可逆过程、体积功的计算
体系若处在平衡态，一般应满足如下的条件：
①体系内部处于热平衡（单一温度）。
②体系内部处于力平衡（单一压力）。
③体系内部处于相平衡，体系内宏观上没有任何一种物 质从一个相转移到另一个相。
④体系内部处于化学平衡。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
3．过程与途径： 过程：状态变化的经过； 途径：完成变化的具体步骤。
又称隔离系统。
举例子：保温杯盖子盖得很严时——孤立体系； 开盖时——敞开体系； 玻璃杯盖严时——封闭体系；
一般来讲：体系 + 环境 ＝ 孤立体系
宇宙可视为敞开体系
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
(2)体系的性质 体系的性质指确定体系状态的各个物理量(宏观)，体系
物理化学
常见的过程：恒温、等温、 恒容、恒压、循环过程、自由膨胀、
绝热、相变、可逆绝热、等温等压可逆相变等过程。
4．热与功：能量变换形式。
热：体系与环境间由温度差所引起的能量流动（或变换） 称为热（Q）。单位：J或 kJ。
按规定：体系吸热为Q正，体系放热Q为负。
功：除热以外其它形式的能量流动（交换）称为功（W）。 单位：J或 kJ 。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
６．热力学第一定律（能量守恒定律） 热力学第一定律是将人们长期经验总结的，无需证明的 能量守恒定律用在热力学体系中即是热力学第一定律。 表述方式有： （1）第一类永动机不可能制成（不需外界供给能量而能 做功的机器）。 （2）数学表达式：
按规定：环境对体系做功W为正，体系对环境做功W为负。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
功的种类有：
体积功（Ｗ )：在一定的环境压力下，体系的体积发生变化
而与环境交换的能量（又称膨胀功）。 非体积功( W′) ：体积功以外的功，包括：电功、表面功等等。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
第一章 化学热力学基础
§1.1基本概念和热力学第一定律
1.体系与环境 体系（系统）：我们研究的对象（一小部分物 质世界）。
环境：与体系有关的其余部分（相联系的）。 体系与环境的划分是人为的，可以是实际的，也可以是想 象的。 例如：杯中的水；空气中的氧气。
例如：
c n V
ρ m V
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
2．状态与状态函数：
状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现。
状态函数：体系的状态与体系性质的数值之间是密切相关的， 二者之间保持一种函数关系。把体系的性质称为体系的状态函数。
如：pV= nRT→ V= f (T , p)
d
p
积分：
V2
V dV V2 V1 V1
闭合回路： dV 0
始态：体系变化前的状态 ； 末态：变化后的状态。
p、V、T、n、U、H、S、F、G 均是状态函数
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
平衡态：是指在一定条件下，体系中各个相的宏观性质 不随时间变化，且将体系与环境隔离，体系的性质仍不改变 的状态。
的性质也叫状态性质。如:温度、压力、体积、质量、密度、 浓度等。
广度性质：物理量数值与体系物质的量成正比并具有加和
性；例wenku.baidu.com：m、V、C、U、H、S、G、F、n。
强度性质：物理量数值与体系物质的量无关，不具有加和性。
例如：p、T、VB、浓度、密度、Vm、Sm。
两种性质可以转化：两个广度性质之比构成强度性质。
特点：
（1）其改变值只决定于体系的始态和终态，而与变化的 途径无关；
（2）在数学上，可以写成全微分，并且可以积分。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
V= f ( p，T )
物理化学
全微分：
dV
V T
p
dT
V p
T
热和功不是状态函数，是过程量。
５．热力学能：体系具有一个反映其内部能量的函数， 这一函数值只取决于始、末状态，是一个状态函数。这个状
态函数称为热力学能Ｕ（内能）单位：J。
热力学能是体系内部所有粒子一切形式的能量总和（不包括整体 动能、整体势能）。即：体系内分子的平动能、转动能、振动能、电 子结合能、原子核能及分子之间相互作用的势能等。
ΔU= U2－U1=W+Q（适用于封闭系统） 微变： dU = δW+ δQ
注意：体系的U是状态函数；体系的功(W)和热(Q)是过 程量，但二者合起来（W+Q）具有状态函数的性质。
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第一章 化学热力学基础 —可逆过程、体积功的计算
物理化学
§1.2 可逆过程与最大功
1 功与过程的关系
第一章 化学热力学基础
物理化学
第一篇 化学热力学
将研究各种能量相互转换过程所遵循的规律（热力学）方法应 用在化学上称为化学热力学。是物理化学课程的重要内容之一。其 理论基础是热力学的三个定律。
化学热力学的特点:
1. 只研究大量元素（分子、原子）构成的宏观体系；
2. 不研究物质的微观结构，体系的变化速率、过程 、机理及 个别质点的行为。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
（1）体系分类： 敞开体系：体系与环境间既有能量交换又有物质交换，
又称开放体系； 封闭体系：体系与环境间只有能量交换而无物质交换； 孤立体系：体系与环境间既无能量交换又无物质交换，
⑴ 体积功的定义
对气体而言，由于体积变化而做功，用W表示（反抗恒外
压时）。
W p外 dV p外(V2 V1) p外 V
体积功其实质是机械功。
W
F dl
p外
A
dV A
p外 dV
p外 dV
(对外做功，功为负值)
W p外 dV (封闭体系)
W p外 dV
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第一章 化学热力学基础 —可逆过程、体积功的计算
体系若处在平衡态，一般应满足如下的条件：
①体系内部处于热平衡（单一温度）。
②体系内部处于力平衡（单一压力）。
③体系内部处于相平衡，体系内宏观上没有任何一种物 质从一个相转移到另一个相。
④体系内部处于化学平衡。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
3．过程与途径： 过程：状态变化的经过； 途径：完成变化的具体步骤。
又称隔离系统。
举例子：保温杯盖子盖得很严时——孤立体系； 开盖时——敞开体系； 玻璃杯盖严时——封闭体系；
一般来讲：体系 + 环境 ＝ 孤立体系
宇宙可视为敞开体系
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
(2)体系的性质 体系的性质指确定体系状态的各个物理量(宏观)，体系
物理化学
常见的过程：恒温、等温、 恒容、恒压、循环过程、自由膨胀、
绝热、相变、可逆绝热、等温等压可逆相变等过程。
4．热与功：能量变换形式。
热：体系与环境间由温度差所引起的能量流动（或变换） 称为热（Q）。单位：J或 kJ。
按规定：体系吸热为Q正，体系放热Q为负。
功：除热以外其它形式的能量流动（交换）称为功（W）。 单位：J或 kJ 。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
６．热力学第一定律（能量守恒定律） 热力学第一定律是将人们长期经验总结的，无需证明的 能量守恒定律用在热力学体系中即是热力学第一定律。 表述方式有： （1）第一类永动机不可能制成（不需外界供给能量而能 做功的机器）。 （2）数学表达式：
按规定：环境对体系做功W为正，体系对环境做功W为负。
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
功的种类有：
体积功（Ｗ )：在一定的环境压力下，体系的体积发生变化
而与环境交换的能量（又称膨胀功）。 非体积功( W′) ：体积功以外的功，包括：电功、表面功等等。
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
第一章 化学热力学基础
§1.1基本概念和热力学第一定律
1.体系与环境 体系（系统）：我们研究的对象（一小部分物 质世界）。
环境：与体系有关的其余部分（相联系的）。 体系与环境的划分是人为的，可以是实际的，也可以是想 象的。 例如：杯中的水；空气中的氧气。
例如：
c n V
ρ m V
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
2．状态与状态函数：
状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现。
状态函数：体系的状态与体系性质的数值之间是密切相关的， 二者之间保持一种函数关系。把体系的性质称为体系的状态函数。
如：pV= nRT→ V= f (T , p)
d
p
积分：
V2
V dV V2 V1 V1
闭合回路： dV 0
始态：体系变化前的状态 ； 末态：变化后的状态。
p、V、T、n、U、H、S、F、G 均是状态函数
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
物理化学
平衡态：是指在一定条件下，体系中各个相的宏观性质 不随时间变化，且将体系与环境隔离，体系的性质仍不改变 的状态。
的性质也叫状态性质。如:温度、压力、体积、质量、密度、 浓度等。
广度性质：物理量数值与体系物质的量成正比并具有加和
性；例wenku.baidu.com：m、V、C、U、H、S、G、F、n。
强度性质：物理量数值与体系物质的量无关，不具有加和性。
例如：p、T、VB、浓度、密度、Vm、Sm。
两种性质可以转化：两个广度性质之比构成强度性质。
特点：
（1）其改变值只决定于体系的始态和终态，而与变化的 途径无关；
（2）在数学上，可以写成全微分，并且可以积分。
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第一章 化学热力学基础 —基本概念和热力学第一定律
V= f ( p，T )
物理化学
全微分：
dV
V T
p
dT
V p
T
热和功不是状态函数，是过程量。
５．热力学能：体系具有一个反映其内部能量的函数， 这一函数值只取决于始、末状态，是一个状态函数。这个状
态函数称为热力学能Ｕ（内能）单位：J。
热力学能是体系内部所有粒子一切形式的能量总和（不包括整体 动能、整体势能）。即：体系内分子的平动能、转动能、振动能、电 子结合能、原子核能及分子之间相互作用的势能等。
ΔU= U2－U1=W+Q（适用于封闭系统） 微变： dU = δW+ δQ
注意：体系的U是状态函数；体系的功(W)和热(Q)是过 程量，但二者合起来（W+Q）具有状态函数的性质。
HUAXUERELIXUE
第一章 化学热力学基础 —可逆过程、体积功的计算
物理化学
§1.2 可逆过程与最大功
1 功与过程的关系
第一章 化学热力学基础
物理化学
第一篇 化学热力学
将研究各种能量相互转换过程所遵循的规律（热力学）方法应 用在化学上称为化学热力学。是物理化学课程的重要内容之一。其 理论基础是热力学的三个定律。
化学热力学的特点:
1. 只研究大量元素（分子、原子）构成的宏观体系；
2. 不研究物质的微观结构，体系的变化速率、过程 、机理及 个别质点的行为。