第5章 高分子的溶液性质
高分子化学第5章
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
第5章胶体溶液和表面现象
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22
二 高分子化合物溶液的特点
• 1、稳定性大
– 稳定的主要因素是在溶液中水化能力很强，高 分子化合物能通过氢键与水形成一层很厚的水 化膜。
• 2、粘度大 • 3、溶解的可逆性
– 高分子化合物从溶剂中分离出来以后，再加入 原来的溶剂，又能得到原来状态的真溶液。胶 体溶液一旦聚沉以后，再加入原来的分散剂不 能再形成胶体溶液。
乳化剂：能增加乳浊液稳定性的物质。 乳化作用：乳化剂使乳浊液稳定的作用。
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乳浊液
类型:水包油（O/W）：水是分散剂，油 是分散质。如：牛奶 油包水（W/O）：油是分散剂，水是分散质。 如：原油 乳化剂决定乳浊液的类型。
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亲水乳化剂有钾肥皂、钠肥皂、十二烷基磺酸 钠、蛋白质、动物胶等； 亲油乳化剂有钙、镁、锌二价金属肥皂，高级 醇类、石墨、碳黑等。
第五章 胶体溶液和表面现象
第一节 胶体溶液
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1
分散系的分类
胶体分散系包括溶胶、高分子溶液。
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2
一、胶体溶液的性质
• （一）溶剂的光学性质——丁铎尔(Tyndall)效应
– 如果将一束强光射入胶体溶液，在光束的垂直方向 上可以看到一条发亮的光柱，这种现象称为丁达尔 效应，又称乳光效应。
• 一高分子化合物的概念
• （一）定义：高分子化合物（又称大分子 化合物）是指相对分子质量在一万以上， 甚至高达几百万的物质。
•
（二）分类：天然高分子化合物和合成高 分子化合物。
• （三）特点
2-4-高分子溶液剂
应用： ①在等电点时，高分子化合物不带电，这时高分子
溶液的许多性质发生变化，如黏度、渗透压、溶 解度、导电性都变为最小值，药剂学中常利用高 分子溶液的这种性质。 ②高分子化合物在溶液中荷电，所以又电泳现象， 用电泳法可测得高分子化合物所带电荷种类。
2.渗透压
高分子溶液有较高的渗透压，渗透压大小与高分子 溶液的浓度有关。浓度越大，渗透压越高。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。
如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷； 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负
电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷：当溶液
pH值调到蛋白质的等电点时，高分子不带电；当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电；当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
溶液形成与制备方法的重要性
明胶、羧甲基纤维素钠因在热水中更易溶解，
一般先冷水溶胀，再加热使其溶解。
甲基纤维素因在冷水中比在热水中更易溶解，故
先于热水急速搅拌，再冷水中溶胀和溶解。
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过程必须加热至 60~70℃才能完成，即形成淀粉浆。
胃蛋白酶、蛋白银等高分子药物，则需先将其
3.黏性
高分子溶液是黏稠性流动液体，黏稠性大小用黏度 表示。通过测量高分子溶液的黏度，可以确定高分 子化合物的分子量。
4.胶凝性
（三）高分子溶液的稳定性
稳定性
水化作用：
➢高分子溶液含有 大量亲水基，形 成较坚固的水化 膜，阻碍质点相 互聚集。
电荷：
1.水化膜破坏
（1）脱水剂
丙酮、乙醇。
（2）盐析
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液， 线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根 溶液性质，而不是溶液浓度高低。 据溶液性质，而不是溶液浓度高低。
3.分类 3.分类
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体 极稀溶液——浓度低于 浓度低于1 属此范畴， 性质不随时间变化，粘度小。 系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极 稀溶液。 稀溶液。 稀溶液——浓度在 ％～5%。 浓度在1 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 浓溶液——浓度 浓度>5% 纺丝液（10～15％ ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左 右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更 粘度大）；油漆（60％）；高分子 增塑剂体系（ ％）；高分子/ ）；油漆 半固体或固体）。 浓，半固体或固体）。
ห้องสมุดไป่ตู้、交联聚合物只溶胀，不溶解 、交联聚合物只溶胀，
交联聚合物分子链之间有化学键联结， 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（ 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶 胀）。 根据最大平衡溶胀度， 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联 密度和网链平均分子量。 密度和网链平均分子量。
高分子物理 高分子的溶液性质
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
高分子溶液特点
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
高分子溶液的性质
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溶胶剂中分散的微粒粒子在1～100nm 之间，胶粒是多分子聚集体，有极大 的分散度，属热力学不稳定系统，将 药物分散成溶胶状态，它们的药效会 出现显著的变化。 目前溶胶很少使用，但他们的性质对 药剂学却十分重要。
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溶胶的构造和性质
（一）溶胶的构造 （二）溶胶的构造
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高分子溶液的性质
5. 胶凝性
有些亲水胶体溶液，如明胶水溶液，阿胶、
鹿角胶等水溶液，在温热条件下为粘稠性 流动的液体。 但当温度降低时，呈链状分散的高分子形 成网状结构，分散介质水被全部包含在网 状结构之中，形成了不流动的半固体状物， 称为凝胶，形成凝胶的过程称为胶凝 (Gelatination)。
π C R T M B — 渗透压； — 高分子的浓度； — 气体常数； — 绝对温度； — 分子量； — 特定常数
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高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液是粘稠性流体，粘 稠性大小用粘度表示。粘度与分子 量之间的关系可用下式表示： [η] =KMα
K、α——分别为高分子化 合物与溶剂之间的特有常数。
Chapter 2
第四节 高分子溶液剂
LIU Yang College of Pharmacy, Suzhou University
Saturday, August 18, 2018
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中 制成的均匀分散的液体制剂。 高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性高分子 溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂制备的高分子 溶液剂，称为非水性高分子溶液剂。 高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
高分子化学与物理基础知识点
高分子化学与物理基础知识点
1. 高分子的定义和分类
高分子是由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子。
根据来源，高分子可分为天然高分子和合成高分子；根据性能和用途，高分子可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
2. 高分子的结构
高分子的结构包括一级结构（近程结构）和二级结构（远程结构）。
一级结构指的是高分子链中原子的化学组成和排列方式，如头尾结构、顺反异构等；二级结构指的是高分子链的形态，如伸直链、螺旋链、折叠链等。
3. 高分子的合成
高分子的合成方法包括加聚反应、缩聚反应、开环聚合等。
其中，加聚反应是通过单体分子间的加成反应形成高分子的方法；缩聚反应是通过单体分子间的缩合反应形成高分子的方法。
4. 高分子的物理性能
高分子的物理性能包括力学性能、热性能、电性能、光学性能等。
其中，力学性能是高分子材料最重要的性能之一，包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
5. 高分子的溶液性质
高分子在溶液中的性质包括溶解过程、溶剂选择、分子量测定等。
高分子的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段；溶剂选择要考虑高分子的极性、分子量、溶液的黏度等因素。
以上是高分子化学与物理的一些基础知识点，希望对你有所帮助。
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子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。
晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作用强，溶 剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性。
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性：
非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室温下没有 足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近， 使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶剂之间形
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合
物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链 间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动，体系
表现为两相；
（ii）溶解：随着溶剂分子不断向聚合物中渗入，聚合物分子链间的
空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化(溶剂化作用是高
成氢键等强的相互作用（溶剂化作用），放出大量热量可破坏晶格，
结晶部分熔融，使溶解得以进行。因此，极性晶态聚合物常可在室温 下溶于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶
解越困难，溶解度越小。
5.1.2 聚合物溶剂的选择
溶剂选择有三条通用规律可以遵循。 （1）极性相似原则
聚合物的浓溶液
聚合物的凝胶(polymeric gel )和冻胶
凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性 凝胶——交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性 的固体，不能溶解，也不熔融。 可应用于新材料、生物医学、日用、化妆品等领域。凝胶产业是 一个高成长、高科技、高产值的新兴交叉行业。 冻胶——是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联， 使冻胶溶解。
> -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
溶剂化原则 极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团 或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作 用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物， 要选择相反基团的溶剂。 比如尼龙6 是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相 反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键）， 即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联
点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。
（2）聚合物的溶解度与分子量有关
对于同种聚合物，分子量越大，溶解越慢，溶解度越小；反之，
力学稳定体系。
聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠，相 互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定性较差，甚
至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
5.1 聚 合 物 的 溶 解
5.1.1 聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多
种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现 象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解
聚合物的浓溶液
聚合物溶液纺丝
溶液纺丝—将聚合物溶解在适当的溶剂中配成纺丝溶液， 由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。 溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液； 或者用单体均相溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。 纺丝溶液的溶剂选择： 溶剂对聚合物应具有较高的溶解度； 要控制溶液的浓度以及粘度。
5.2 聚 合 物 的浓溶液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚合 物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合 物浓溶液的范畴 。 聚合物共混物 (polymer blend) 通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上 均匀、连续的固体聚合物材料，也称聚合物合金(aolly) 。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通 过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。
溶解越快，溶解度越大。 聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释 要制备缓释长效药品，关键是要制备能使被承载的药物缓慢释放 的载体材料。现在已发明了多种缓释材料，例如，用聚羟基丁酸酯包 裹安定，用壳聚糖作为缓释体等。 (载体材料无毒且可生物降解 )
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关
非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，溶剂小分
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性
（2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位 体积汽化能（内聚能）的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可 查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参 数计算如下式： δ m = φ1 δ 1 ＋ φ2 δ 2 （φ为体积分数）
聚合物共混物区别于聚合物基复合材料。后者是以有机聚合物为基
体，纤维等为增强材料组成的复合材料。
聚合物的浓溶液
聚合物的增塑
增塑与增塑剂
为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型的需要，在
聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体。 这种作用称之为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。 增塑剂作用 降低玻璃化温度和脆化温度，提高制品耐寒性 降低流动温度，便于加工成型 提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率
弹性就不一样，爬竿的能力也就不一样。非牛顿流体在剪切 流动时，
被剪切倾斜变形的流动单元具有 弹性恢复力，产生了包轴爬竿现象。
5.3 聚合物的稀溶液
5.3.1 聚合物分子量的测定
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量所用的溶液是稀溶液，属牛顿流体。 当聚合物、溶剂、温度确定后，[η]值仅取决于聚合物的分子 量M，两者之间的关系遵循马克-豪温(Mark-Houwink)方程：
（3）溶剂化原则 溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作
用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分离，并溶于溶剂中。
溶质是聚合物时，溶剂化作用减弱高分子链间的相互作用，使链分离而 发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方 是电子给体（亲核性），根据Lewis酸碱反应两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2
分子和溶剂分子上的基团能够相互吸引，从而促进聚合物的溶解 )，从 而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的
作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。
有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他 条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可分为无限溶胀和有限 溶胀。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；
无限溶胀和有限溶胀
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不管
与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也不再增大， 高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终 保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加剧，可促进
第 5章 高分子的溶液性质
要求
1. 了解高聚物的溶解特性
2. 掌握溶剂选择的规律、增塑作用 3. 了解浓溶液的重要特点及应用。
聚 合 物 溶 液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混
合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。
聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作用小， 溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而改变，是一个热
聚合物的浓溶液
包轴或爬竿现象 1948年韦森堡发现高分子“爬杆效应”，又称 “韦森堡（Weissenberg）效应”。
高分子流体不仅具有粘性，而且具有弹性。它们在流动时不仅有
切向应力（沿流动方向），还会产生法向应力（垂直于流动方向）。流
体的弹性成分越大，其法向应力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同 的高分子流体，由于它们的分子量、分子量分布，以及流动速度不一样，
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力 学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。 但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很 低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大 的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两种聚合物 都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚 合物的再利用。