高分子物理 高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
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第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
溶液中有机高分子的相互作用及其物理化学性质
溶液中有机高分子的相互作用及其物理化学性质溶液是指将溶质溶解在溶剂中所得到的一种混合物，其中溶质可以是无机化合物、有机化合物、离子或分子等。
相对于无机化合物，有机高分子由于其独特的结构、性质和功能，在溶液中的相互作用和物理化学性质方面具有一定的特殊性。
一、有机高分子在溶液中的相互作用溶液中，有机高分子分子间的相互作用会引起溶液的物理化学性质的变化。
如溶解度、粘度、折射率、电导率等均会受到影响。
有机高分子的分子间作用主要包括弱键、浓聚、缩合、交联等。
1.弱键：溶液中，有机高分子会通过氢键、范德华力、π-π堆积等弱键与自身或其他分子相互作用。
例如，蛋白质、核酸等生物高分子的稳定性和生化反应也依赖于多种氢键、离子键的相互作用，以及范德华力和疏水性等因素。
2.浓聚：溶液中，当有机高分子浓度达到一定标准后，它们之间会形成浓聚体，引起溶液的浑浊。
浓聚通常由于电荷、极性、氢键、疏水性、静电相互作用等因素驱动。
浓聚体可以是单片、微粒、有序方阵等。
例如，聚合物在溶液中的自组装形态的变化经常伴随着物理化学性质的改变，从而具有丰富的应用前景。
3.缩合：溶液中，有机高分子物质往往存在部分脱溶或浮游于溶液中。
当这些不稳定的物质相互接触时，它们可能发生缩合反应，从而形成高分子分子量更大的化合物。
其实现机理可由标架、过渡态、缩合等多个反应过程组成。
缩合反应不仅反映高分子的运动性、疏水性、氧化还原性等特性，而且可能为高分子的控制合成提供新的策略。
4.交联：溶液中，有机高分子可以形成交联网状结构，从而改变和增强物理性质，如弹性、刚度、引伸强度等。
交联的形成可以通过化学交联、物理交联等方式实现。
例如，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等聚合物在交联状态下表现出较高的吸水性、柔韧性和渗透性，广泛应用于纤维和医学等领域。
二、有机高分子在溶液中的物理化学性质1.溶解度：有机高分子在溶液中的溶解度与分子间的相互作用密切相关。
促进高分子分子间交流的因素，如分子量、极性、非极性区域和亲水性和疏水性，通常会促进其溶解度。
高分子物理(共90张PPT)
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
第三章高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
大学《物理化学》14.高分子溶液
4. Z均相对分子质量 均相对分子质量
MZ
ω ω
B
M
Z
=
∑ ∑
B B
M M
2 B
B
B
•
相对分子质量大的级分对 大于
MZ
的贡献
Mm
•
通过超离心沉降平衡法测得
说明： 说明： 1）对多级分体系 ）
M Z > M m > Mη > M n
2) 分子越不均匀 即相对分子质量分布越宽 它们的 分子越不均匀, 即相对分子质量分布越宽, 差别就越大
由于高分子主链上常连有侧链或其它基 团，将会对高分子链的内旋转造成阻碍，此 将会对高分子链的内旋转造成阻碍， 时，溶液中的高分子链的内旋转常以若干个链 节为一个旋转动力单元。 节为一个旋转动力单元。
此动力单元称为------ 链段 此动力单元称为
2） 链段 -------主链上独立运动的小单元 ） 链段: 主链上独立运动的小单元. 主链上独立运动的小单元 一般一个链段含多个链节。链段越多, 一般一个链段含多个链节。链段越多 分子在空 间的构象就越多， 间的构象就越多，分子在每时每刻表现的形态则各不 相同，此时分子的柔顺性越好； 相同，此时分子的柔顺性越好； 若一个链段只含一个链节时, 若一个链段只含一个链节时 分子的柔顺性达到 最大； 最大； 分子越柔软，卷曲就越厉害， 分子越柔软，卷曲就越厉害，因此高分子在溶液 中的常见形态是----------- 无规线团 中的常见形态是
PH值: 影响高分子电解质，等电点处，分子的柔顺性 值 影响高分子电解质，等电点处， 差，在酸、碱侧，柔顺性增强。 在酸、碱侧，柔顺性增强。
二． 高分子化合物的溶解过程
首先溶剂分子由于扩散作用而陆续渗入高分子链 段间的空隙，使分子体积不断澎大， 段间的空隙，使分子体积不断澎大，链段间的相互作 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由， 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由，----------- 溶胀 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离， 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离，溶剂 与高分子相互扩散， 与高分子相互扩散，最后形成高分子溶液 -----------溶 溶 解（或无限溶胀） 或无限溶胀）
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
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3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
高分子溶液特点
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
第三章 高分子的溶液性质要点
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子的溶液性质(1)
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子
10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯
天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
高分子化学与物理基础知识点
高分子化学与物理基础知识点
1. 高分子的定义和分类
高分子是由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子。
根据来源，高分子可分为天然高分子和合成高分子；根据性能和用途，高分子可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
2. 高分子的结构
高分子的结构包括一级结构（近程结构）和二级结构（远程结构）。
一级结构指的是高分子链中原子的化学组成和排列方式，如头尾结构、顺反异构等；二级结构指的是高分子链的形态，如伸直链、螺旋链、折叠链等。
3. 高分子的合成
高分子的合成方法包括加聚反应、缩聚反应、开环聚合等。
其中，加聚反应是通过单体分子间的加成反应形成高分子的方法；缩聚反应是通过单体分子间的缩合反应形成高分子的方法。
4. 高分子的物理性能
高分子的物理性能包括力学性能、热性能、电性能、光学性能等。
其中，力学性能是高分子材料最重要的性能之一，包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
5. 高分子的溶液性质
高分子在溶液中的性质包括溶解过程、溶剂选择、分子量测定等。
高分子的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段；溶剂选择要考虑高分子的极性、分子量、溶液的黏度等因素。
以上是高分子化学与物理的一些基础知识点，希望对你有所帮助。
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? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
聚物体积膨胀；
? 溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完
全溶解的分子分散的均相体系.
? 2.溶解度与分子量有关
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度 小，溶胀度大
? 3.溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较 小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
第三章 高分子的溶液性质
? 一、高分子溶液 ：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
? 稀溶液：浓度在 1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
? 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
? 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在 15％以上，其粘度
? 2. 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，
△HM>0，所以只有在 | △HM | <T |△SM | 时， 才能满足△FM <0 。
二、混合热△HM
? 1.Hildebrand溶度公式 ? 非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热
△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。
[( ? H M ? VM ?1? 2 ? E1 / V1 )1/ 2 ? (? E2 / V2 )1/ 2 ]2
? 流体力学性质 ：高分子溶液的 流动性和粘度、高
分子在溶液中的 扩散和沉降等；
? 光学和电学性质 ：高分子溶液的 光散射，折光指
数，透明性，偶极矩，介电常数 等。
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
? 3．1．1聚合物溶解过程的特点 ? 1.溶解过程经历两个阶段: ? 溶胀: 溶剂分子渗入到高聚物内部，使高
N 21nX 2 )
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
? ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
? ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins 高分子溶液理论
? A ——A溶剂的体积分数
? B ——B溶剂的体积分数
? A ——A的溶度参数 ? B ——B的溶度参数
3.2 F1ory —Huggins 高分子溶液理论
一、理想溶液
? 1.理想溶液条件： ? (1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、
溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;
? （2）在溶解过程中没有体积变化； ? （3）在溶解过程中没有热焓的变化； ? （4）蒸汽压服从拉乌尔定律
? 第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一
个格子内，方法数为N-xj
较大，稳定性也较差。
? 油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
? 聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固
体状，而且有一定的机械强度。
? 聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高
分子溶液。
二、高分子的溶液性质
? 热力学性质 ：例如溶解过程中体系的 焓、熵、体
积的变化，高分子溶液的 渗透压，高分子在溶液 中的分子形态与尺寸 ，高分子与溶剂的 相互作用， 高分子溶液的 相分离等；
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
? 推导中的假设：
? ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
? ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
VM——溶液摩尔体积
—? 1—溶剂的体积分数
? 2 ——溶质的体积分数
?1 ——溶剂的溶度参数 ? 2 ——溶质的溶度参数
? 2. 内聚能密度△E/V :零压下单位体积
液体的气化能。
? 3. 溶度参数： ? ? ( ? E )1/ 2 V
? 因此：
? H M ? VM ?1? 2 (? 1 ? ? 2 ) 2
P1 ? P10 X 1
? 2.理想溶液的混合熵
溶质 + 溶剂
?
S
i M
溶液
?
S
i M
?
? k (N11nX 1 ?
N 21nX 2 )
? 式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1
是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。
? 3.理想溶液的混合自由能：
? FMi
?
?
H
i M
?
T?
S
i M
?
kT (N11nX 1 ?
观状态数有如下的关系
?
S ? k1n?
? N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的
微观状态数等于在N＝N1 +x N2个格子内放 置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法 总数。
? 假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内
了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1 个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数 Wj+1.