第二章晶格振动与声子

m2 eiaq eiaq 2 2 cosaq 1
解得
2 sin 1 aq
m2
—— 色散关系
原子链的分立性与布里渊区
un
(q
2
a
)
un
(q)
(q)
q
- - 2 a
0
a
2 aa
q —— 布里渊区
a
a
(q 2 ) (q)
a
➢晶格振动的所有可能状态都 包含在该布里渊区中，这个 区域之外的波矢q不提供任何 新的振动状态。
简约区中波数q的取值总数 q 2 Na 2
a 2 a
＝N＝晶体链的原胞数
晶格振动格波的总数=N·1 =晶体链的自由度数
*波矢的分立性，与系统限度的有限性有关，L无限长 时，波矢是连续的。
一维双原子链的振动
考虑由P、Q两种原子等距相间排列的一维双原子链
一、运动方程及其解
2a
Mm
{
n 2n+2 2n-1 2n+1
当q0时， 0, 原胞内两种原子的振动位相完全相同。
q0时
2
M
Mm
m
1
1
4Mm
M m2
sin
2
aq
M
m
1
Mm
1
4Mm
M m2
aq
2
2
M
Mm
m
2Mm
M m2
aq 2
2
M m
aq 2
a
2 q q
M m
这与连续介质的弹性波 ＝vq 一致。
当q0时
u2n u2n1
q0
1
在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振 幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们 将这种晶格振动称为声学波或声学支。
(q)
2
1 1
Mm
＋
2 m
2 M
－
q0
0
2a
0
2
1 M
1 m
0 0
q
2a
q
2a
2a
2
m
2a
2
M
三维晶格振动的一般结论
N个原胞中有γ个原子： • 格波有3 γ支，其中3支声频支，其余3（ γ -1）支
M m
2m cos aq eiaq M 2 m2 2Mm cos 2aq
R ei
R:大于零的实数，反映原胞中P、Q两种原子的振幅比， : 两原子的振动位相差。
光学波（optical branch）
n n
M
m
2m cos aq eiaq M 2 m2 2Mmcos2aq
1 ei
只考虑近邻原子间的弹性相互作用
： 运动方程
M
d 2u2n dt 2
u2n u2n1
u2n u2n1
m
d
u2 2n1
dt 2
u2n1 u2n2
u2n1 u2n
解得：
u2n1 u2n
Aei q ( 2 n 1) a t Bei q 2 na t
(设M > m)
{ 代入方程:
➢布里渊区的大小与原子距离 成反比，若原子间距离减小， 布里渊区随之增大。
➢一个振动状态只能用一个波 矢来表示。
格波：Aei t naq
连续介质弹性波：Aei t xq
➢ 对于确定的n：第n个原子的位移随时间作简谐振动 ➢ 对于确定时刻t：不同的原子有不同的振动位相
q的物理意义：沿波的传播方向（即沿q的方向）上，单 位距离两点间的振动位相差。
nj
1 2
j
固体比热容
固体比热容
CV
(
E T
)V
(
(
EL T
Ee
)
)V
CVL
CVe
晶格比热容：CVL
( EL T
)V
电子系统比热容：CVe
( Ee T
)V
晶格比热容的经典解：
CVL
(
EL T
)V
(
(3NkB T
)
)V
3NkB
晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
第j个简谐振子的能量本征值：
M
m
2m cos aq eiaq M 2 m2 2Mm cos2aq
R ei
q cosaq 0
2a
2a
aq
2
3
2
＋在Ⅱ、Ⅲ象限之间，属于反位相型。
物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，
即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而
原胞的质心基本保持不动。
当q0时，＋，原胞中两种原子振动位相完全相反。
2
2a
q2
q1
2
a
2a
a
3a
4a
晶体长度的有限性和波矢的分立性
N+1
12
n
N N+2 N+n
N n
n
Ae Ae itNn nq
i tnaq
eiNaq 1
ei2l 1
q 2 l Na
l =整数
在q轴上，每一个q的取值所占的空间为 2
Na
q的分布密度：
q Na L
2 2
L＝Na ——晶体链的长度
第二章 晶格振动与声子
简谐近似
• 一维单原子链的振动
n-2 n-1
n
n+1 n+2
aa
：力常数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
势能U(r)=U(a+δ)在r=a处做泰勒展开：
a)
(
dU dr
)a
1 2
(
d 2U dr 2
)a
2
1 3!
(
d 3U dr 3
)a
3
...
简谐近似（即忽略三阶小微扰项）后可得： U (r) U (a) 1 2
推广：若每个原胞中有s个原子，一维晶格振动有s个色散关系 式（s支格波），其中：1支声学波,（s-1）支光学波。 晶格振动格波的总数＝sN＝晶体的自由度数。
简正坐标和声子
晶体链的动能：
T
1 2
n
mn2
晶体链的势能：
U
1
2
n
n n1 2
系统的总机械能：
H
1 2
n
mn2
1 2
n
n n1 2
• 当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 j 为
单元交换能量。
• 声子只是反映晶体原子集体运动状态的激发单元，它不 能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实的粒子, 只 是一种准粒子。
• 声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。
• 由N个原子组成的一维单原子链，晶格振动的总能量为：
E
N j=1
n n
q0
m M
离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这 种晶格振动，因此，我们称这种振动为光学波或光学支。
对于单声子过程（一级近
(q) =c0q
似），电磁波只与波数相同的格 +(0) 波相互作用。如果它们具有相同
+
的频率，就会发生共振。
q 0
光波： ＝c0q， c0为光速
对于实际晶体， ＋(0)在1013 ~ 1014Hz，对应于远 红外光范围。离子晶体中光学波的共振可引起对远红外 光在 ＋(0)附近的强烈吸收。
格波解：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振 动，不同原子间有振动位相差，这种振动以波 的形式在整个晶体中传播，称为格波。
q取不同的值，相邻两原子间的振动位相差不同，则
晶格振动状态不同。
若
q q 2
a
例：
1 4a
2
4 5
a
则 q与 q描述同一晶格振动状态。
2
q1
1
2a
2 5
q2
2 m2 A 2 cosaq B 0
2 cosaq A 2 M2 B 0
久期方程：
2 m2 2 cos aq 2 cos aq 2 M 2 0
2
Mm
M
m
M
2
m2
2Mm cos
2aq
＝
M Mm
m
1
1
4Mm M m
2
sin
2
aq
两个色散关系即有两支格波：（＋：光学波； －：声学波）
-/2a
+
-
q
0
/2a
布里渊区： q
2a 2a
对于不在简约区中的波数q’ ，一定可在简约区中 找到唯一一个q，使之满足：
q q G
a
G 为倒格矢
光学波和声学波的物理图象
第n个原胞中P、Q两种原子的位移之比
u2n u2n1
A
ei
1 2
aq
B
2 cos aq eiaq
2 M 2
声学波
u2n u2n1
M
m
2m cos aq eiaq M 2 m2 2Mm cos 2aq
M
2
m2
2m cos aq eiaq 2Mm cos 2aq
M
m
Rei
aq
即：
2 2
－在Ⅰ、Ⅳ象限，属于同位相型
物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞 基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原 子基本上无相对振动。
2
线性回复力：
f dU dU dr d
最近邻近似下的运动方程和色散关系
只考虑最近邻原子间的相互作用： mn fn,n1 fn,n1
n
d 2u dt 2
n n1 n n1 n1 n1 2n
利用波恩卡曼边界条件解得： n Aeitnaq —— 格波方程
m2 Aeitnaq Aeitn1aq Aeitn1aq 2Aeitnaq
为光频支 • 每支格波有N个振动模 • 共有3 γN个振动模
周期性边界条件：
N n
n
ei2Naq 1
q 2 l l N , N 1,..., 0,1, 2,..., N ， N：晶体链的原胞数
2Na
22
2
q的分布密度： q 2Na L const.
2
{ 简约区中q的取值总数 ＝ q N ＝晶体的原胞数 2a 晶格振动的格波总数＝晶体的自由度数
定义 Einstein温度： ❖ 高温下：T >> E 即
E
0
kB
kBT 0
CV
3NkB
0
kBT
2
exp
0
kBT
2
exp
0
kBT
1
2
CV
3NkB
0
kBT
1
2
exp
0
2kBT
exp
0
2kBT
2
3NkB
0
kBT
1
0
2kBT
1
2
1
0
2kBT
j
kBT
1
—— 与温度有关的能量
将对j的求和改为积分
E0
m 1 02
g ω d
E T m 0
gωd
exp
kBT
1
g()：晶格振动的模式密度， m：截止频率 g()d ：频率在－＋d之间的振动模式数
m g d 3N 0
晶格热容：
E
CV
T
V
2
m 0
kB
kBT
exp
k
BT
2 g d
exp
kBT
1
爱因斯坦模型
E(T )
3N ( e
E
E
/ kBT
1
1 2
E )
CV
3NkB
(
E
kBT
)2
(e
e E /kBT E /kBT 1)2
二、晶格热容模型
1. Dulong－Petit定律 Dulong－Petit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多
j
1
2j
n
1
1 exp(
)
j
1
j
2 j exp( ) 1
j
E
j
n
j
1 2
j
其中
1
n j
—— 平均声子数
exp
k
j
T
B
1
在一定温度下，晶格振动的总能量为：
E
1 j2
j
j
E E(T )
j
exp
j
kBT
1
0
E0
1 j2
j
—— 晶体的零点能
E(T )
j
j
exp
运动方程： Qj q,t j2 qQj q,t 0
晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为
一种振动模式。
能量本征值：
Ej
n
j
1 2
j
nj 0,1, 2,
声子的概念：
• 声子是晶格振动的能量量子 j
• 一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由N个原 子组成的一维单原子链，有N个格波，即有N种声子, nj：声子数。
2. Einstein模型
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率0振动。
即： 0 const.
在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
E T 3N
0
exp
0
kBT
1
CV
E T
3NkB
0
kBT
2
exp
0
kBT
exp
0
kBT
2 1
频率为j的特解： nj Ajeijtnaqj
方程的一般解：
n Ajeijtnaqj
j
1
Q q,t einaq
Nm q
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
1
N
einaqq q,q
n
H
1 2
Q* q
q,tQ q,t
2
qQ*
q,tQ q,t
Q(q, t)代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原 子运动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的 坐标，称为简正坐标。
都等于6 cal/mol·K
经典统计理论的解释：能量均分定理
一摩尔晶体的振动能为：
E 3N0kBT
CV
E
T
V
3N0kB
3R
6cal / mol K
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。
困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时， CV 0，经典的能量均分定理无法解释。
CV
exp
0
kBT
0
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
3. Debye模型 假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看 成连续介质的弹性波。
Ej
n
j
1 2
j
在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量：
1 Ej 2
j
nj
nj
j
exp
nj
kBT
j
nj
exp
nj