单晶X射线衍射实验.

X-射线单晶衍射分析实验

一．实验目的

1．了解和掌握化合物形成晶体的条件和品质较好的单晶的特点。

2．了解单晶衍射仪的工作原理及其结构，知道晶体解析的基本步骤和原理。

3．理解晶体结构数据的意义，掌握晶体结构作图方法。

二．单晶衍射仪的工作原理及其结构

1. 单晶衍射实验功能介绍

X射线衍射在材料学、化学、矿物学及晶体学中有着及其重要的作用，它是研究一切结晶物质结构和物相的主要手段。单晶结构分析应用范围十分广泛，凡是可获得单晶体的样品均可用于分析。该方法样品用量少，只需0.5mm大小的晶体一粒，即可获得被测样品的全部三维信息，结构包括原子间的键长、键角、

分子在晶体中的堆积方式，分子在晶体中的相互作用以及氢键关系、π-π相互作用等各种有用信息。单晶结构分析是有机合成、不对称化学反应、配合物研究、新药合成、天然提取物分子结构、矿物结构以及各种新材料结构与性能关系研究

中不可缺少的最直接、最有效、最权威的方法之一。

单晶X-射线衍射仪用以测定一个新化合物（晶态）分子的准确三维空间（包

括键长、键角、构型、构像乃至成键电子密度等）及分子在晶格中的实际排列状况。它广泛用于化学、分子生物学、药物学、物理学、矿物学和材料科学等方面

的分析研究。可用于中小分子直至大分子晶体的分子结构分析、绝对构型测定及精密电子密度测定；对孪晶、微小晶体有优良的适应性。对研究结构与性能及生

物活性的关系，以及新材料的设计提供可靠的基础。

2. SMART APEX II CCD 单晶衍射仪的工作原理

图1 四园衍射仪结构示意图

CCD X射线单晶衍射仪具有四圆单晶衍射仪的欧拉衍射几何结构，它由加

工精度极高且旋转轴交于一点的四个圆组成。这四个圆分别称为φ、ω、χ和2θ圆,见图1。φ圆是测角仪头上绕安置晶体的轴自转的圆，旋转角称为φ角；χ圆是安放测角头的垂直大圆，测角头可在此圆上运动，其轴是水平方位的，旋转角称为χ角，在SMART CCD 衍射仪中此角固定为54.7o；ω圆是带动垂直的χ圆转动的圆，旋转角称为ω角；2θ圆是与ω圆同轴只带动探测器转动的圆，用于

测量θ角，并收集强度数据。φ和χ的作用是用于调节晶体的取向，使晶体的某

一组点阵面转到适当的位置，ω、和2θ圆是使晶体旋转到能使该点阵面产生衍

射的位置，并使衍射线进入探测器接收范围。仪器在工作过程中，通过四个圆的配合，将晶体中的对应倒易点阵点，旋转到衍射平面并与反射球相碰，通过探测器检测到所有衍射点的衍射角和强度。

四圆共有3个轴，这三个轴与入X射线在空间上交于一点，晶体安放在交

点上。除三个轴以外，测角仪还有一个实验坐标系，其原点为各轴的交点，采取

右手坐标系，当各圆处于零位时，取ω、和2θ圆的轴为Z轴，入射X射线方向为X轴，按右手定则，在2θ＝90度的方向为Y轴（图1）。

3. 主要研究应用领域

1).晶体结构的成功测定，在晶体学学科的发展上起了决定的作用，使晶体

的许多特性得到了解释。如晶体能自发长成多面体外形(自范性)，如立方体的食盐等，又如晶体各种物理性质(光性，导热性等)的各向异性和对称性等等。

2).晶体结构的测定使物质性能的异同从结构上得到了合理的解释。如石墨

因是层状结构，层间结合力差，故较软，而金刚石为共价键形成的骨架结构，故

结合力强，成为最硬的材料。

3).人工合成天然产物，从天然产物中提取有效成分晶体结构的测定进一步

将从天然产物中提取的方法改变为人工合成，使有可能大量制造，提高了产量、

降低了成本、造福于人类。这种基于结构，设计出合成路线，工业制造的方法在

染料，香料等许多工业部门都是广泛使用的。

4).开发新药物，基于结构的、合理的药物设计根据结构设计结构上匹配的、合适的药物，来保护病毒和人体的结合点，或阻断病毒的自身繁衍，从而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病发展。

4. SMART APEX II CCD单晶衍射仪的组成及特点

? 衍射数据收集速度快

在传统的CCD设计中，总闪烁计数器接收的X光光子约有90%被光学纤维锥体吸收而损失掉。而对于SMART APEX CCD来说，CCD与闪烁计数器直接相连。使灵敏度大大提高，有利于微小晶体的数据收集。一般的SMART CCD

系统是17电子/Mo X射线光子，而SMART APEX CCD 能到达91电子/Mo X 射线光子。由于用于记录X射线衍射强度的光学纤维面板是一个平面，则测角

仪上的OMEGA及PHI轴转动时，倒易点阵中的一系列衍射点会与反射球壳相碰。与四元单晶衍射仪相比较，衍射数据收集速度得到了大幅度提高。

图2 Smart CCD Overview 图3 SMART APEX-CCD探测器

? X-射线产生：通常在真空度10-4Pa的X-射线（光）管内，由30~60kV的加速高压电子流，冲击金属（如纯Cu或Mo）靶面产生。波长MoKα = 0.71073 ?。? 探测技术：（IP）CCD探测器（面）

图4 SMART APEX-CCD探测器显示的衍射点

三、单晶样品制备

1. 单晶的概念及识别

单晶的定义，晶体结构特征、几何外型特征、光学性质特征等。

2.单晶的培养

晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率；晶核形成的快就会形成大量微晶，并易出现晶体团聚；生长的速率太快会引起晶体出现缺陷。为了避免这两个问题常需“摸索”和“运气”。

3.品质好的晶体

应该是透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、外形规整、有一定的几何形状、大小合适。单晶分析样品的要求、选择和安装上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无解理、无裂纹对于测试来说，在溶液里生长的晶体，最好保存在母液中，而不要使溶液完全挥发。

四、单晶衍射测试步骤

单晶分析的操作步骤