酸碱催化剂及其催化机理

酸碱催化剂及其催化机理

小组成员：*** *** *** 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1. 固体酸碱的定义和分类

固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。

2. 固体酸碱的强度和酸碱量

B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：

若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即

式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。

固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。

酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度

比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。

固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。

3.重要的固体酸碱催化剂

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O=离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。

复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。

γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。

4.均相酸碱催化反应机理和速率方程

酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的。例如

如，AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应（弗-克反应），反应机理是

AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，然后再按下式反应

在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量

所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系

式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。

对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系

以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，

SH+ + H2O P + HO

其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法，即

(6.1.3)

式中，由于是稀溶液，可作为定值。反应速率为

(6.1.5)

进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA + H2O = H3O+ + A-，

(6.1.6)

KHA为解离平衡常数。代入式（6.1.5）得

(6.1.7) 这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：

若k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中间物反应极快

(6.1.8)

反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。

若k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。

更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为式中即非催化反应，相当于式（6.1.9）中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反应速率则为在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。