香料学第十五章含氮、含硫类香料
香料课件
麝香酮有两个构型： Ｒ构型与Ｓ构型。
R构型 致香成分
Ｓ构型 特殊药效
麝香酮的合成方法
一、非手性合成（环十二酮扩环法）
环十二酮价廉易得 一位引入一个异丁基结构的侧链，其扩环 特别适合于合成光活麝香酮。 是合成消旋麝香酮和(R)-(-)-麝香酮 (即天然 麝香酮)的首选原料
法1: Suginom等 用碘化亚钐处理A获得双环化合物B 后者的稠合键经自由基反应断裂后形成十 五员环C
国外香料发展情况 国外使用香料的历史，可以追溯到几千年前。 １８９７年开掘古墓，发现公元前３５００年 埃及皇帝曼万斯墓中的油膏缸，缸内香膏至今 还发香。 公元前３７０年的希腊人处理香料植物用了浸 提、吸附等方法。希腊妇女也曾用香油沐浴。 到公元１０世纪，阿拉伯人经营香料，开始用 蒸馏法从花卉中提取玫瑰油，并得到玫瑰水。
自然界中现已发现的香料植物有3600余种， 得到有效利用的约400余种。 植物性天然香料是从植物的根、干、茎、 枝、皮、叶、花和果实等提取的有一定挥 发性、成分复杂的芳香物质。 例如：茉莉取自植物的花；豆蔻、小茴香、 鸡舌香取自果实部；甘松、木香取自根部； 檀香、降真香取自木材。
根据它们的形态和制法通常分为精油、浸 膏、净油、香脂、酊剂等 。 此外，利用发酵过程等生物技术首次的香 料，如丁酸、丁二酸、苯甲酸等也都归于 天然香料。
水上蒸馏法的生产工艺：
浸取法
浸取法也称固液萃取法，是用挥发性有机 溶剂将原料中某些成分转移到溶剂中，然 后通过蒸发、蒸馏等手段回收溶剂，而得 到所需要的较为纯净的萃取组分。 溶剂浸提主要有如下四种方式: 固定浸提、 搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。
工艺路线： 这是一个液-固过程：植物香精 + 萃取液-> 浸透 + 溶解 + 分配->浸提液->浸膏； 浸膏 + 乙醇->净油
香料
与麝香比较，它更优雅、更柔和、特别为女性喜爱 应用：作为高级香水的调香剂，定香剂，效果优异。
（3）海狸香
雌雄海狸香囊内的腺体分泌物 海狸主要分布在加拿大、西伯利亚的河川、 湖泊、沼泽地带，海狸香新鲜时呈奶油色，
干后呈红棕色的树脂物质。
原始的海狸香都有异味，产地不同而有松节油、皮革味， 稀释后，呈现出琥珀的芳香。
香精的分类
根据香精的形态分类
水溶性 液体香精 油溶性 乳化香精 固体香精 香粉 固体饮料、奶粉 工艺品
下表是四种香料的制备、分类、用途间的对照：
水溶性香精 油溶性香精
香料成分溶于4060％的乙醇水溶液
香料成分溶解在油 性溶剂中配制而成 天然油脂和有机溶 剂
广泛用于果汁、果 冻、冰淇淋、烟草、 香水等
酒用香料
1、常用天然香料 苦橙油、橘皮油、橙皮油、柠檬油、白柠檬油、橙 叶油、橙花油、薄荷油、留兰香油、迷迭香油、杜松 子油、肉豆蔻油、小豆蔻油、肉桂油、肉桂叶油、苦 艾油、茴香油、八角茴香油、杏仁油、丁香油、香荚 兰酊剂、咖啡浸液，等等
2、常用合成香料：酯类、酸类、醇类、醛类等。
3、微量成分在酒中的作用 各种滋味：酸、甜、苦、辣、涩、咸、臭
它们具有一定的香型，调和比例常用质 量百分比表示（这就是各香水商家秘而不 宣甚至引发间谍战的关键秘密）。 天然香 料及合成香料由于它们的香气香味比较单 调，多数都不能单独直接使用，而是将香 料调配成香精以后，才用于加香产品中。
香精的构成
按嗅觉器官的感觉，香精中的香料可分为头香、体香、基香三类。 头香：对香精香气的最初感受，由挥发性高、易扩散的香料 组成。给人美好的第一印象。 体香：头香过后嗅感到的主体香气，为香精的主要成分。香气 保留时间长，选用中等挥发度的香料作体香。 基香：又称尾香，是头香、体香过后残留的香气，香料保留时 间久。选用挥发性小的香料。
香料介绍
1天然香料1.1动物性天然香料 1.1.1麝香a ）来源雄麝香鹿的生殖腺分泌物 b ）采集切取香囊经干燥或活麝鹿刮香。
c ）性状呈暗褐色粒状或白色结晶，恶臭。
d ）成分主要芳香成分是仅占2%左右的饱和大环酮——麝香酮， e ）用途最珍贵的香料之一，作为高级香水香精的定香剂1.1.2灵猫香a ）来源雌雄灵猫的香囊分泌的粘稠状物质b ）采集切取香囊或刮香 c ）性状新鲜为淡黄色流动物质，历久凝成褐色膏状物。
恶臭。
d ）成分主要香成分为仅占3%左右的不饱和大环酮——灵猫酮，其化学结构式为: e ）用途灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。
作为名贵中药材，它具有清脑的功效。
特点：麝香是暗褐色粒状物，大部分是动物树脂及动物性色素。
固态时具有强烈的恶臭，用水和酒精稀释后，具有独特的动物香气。
1.1.3海狸香a）来源雌雄海狸的梨状腺囊内的白色乳状粘稠液。
b）采集捕杀海狸后切取香囊。
c）性状新鲜的海狸香为乳白色粘稠物，经干燥后为褐色树脂状。
d）成分主要香成分为含量4～5%的结构式不明的结晶性海狸香素。
1977年瑞士化学家在海狸香中分析，鉴定出海狸香胺等含氮香成分，其化学结构式为:e）用途主要用于东方型香精的定香剂。
1.1.4 龙涎香a）来源产自抹香鲸的肠内，一般认为是抹香鲸吞食多量海中动物体而形成的一种结石由鲸鱼体内排出，漂浮在海面上或冲上海岸。
b）采集在海洋上拾起龙涎香块，经熟化后即为龙涎香料。
c）性状龙涎香为灰色或褐色的蜡样块状物质。
由抹香鲸体内新排出的龙涎香香气较弱，经海上长期漂流自然熟化或经长期贮存自然氧化后香气逐渐增强。
d）成分主要香气成分是龙涎香醇，其化学结构式为:e）用途具有微弱的温和乳香动物香气，其香品质最为高尚，是配制高级香精的优良定香剂。
1.2植物性天然香料1.21植物性香料的含香成分（1）萜类化合物天然植物性香料中的大部分有香成分是萜类化合物。
（2）芳香族化合物天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。
香料化学成分
天然香料、合成香料和香精之间的关系
动物性香料
食用香精 糖果、糕点
天然香料 植物性香料
饮料、酒
香料
单离香料 香精 日用香精 化妆品、牙膏
合成香料 (单体香料)
洗涤系列
其它香精
医药、卫生用品
饲料、涂料、纺织品 塑料、橡胶制品
第四页，共82页。
二.香料发展的历史概况(略)
香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11 到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。
原料要求 生产效率
适于茉莉、晚香玉、 紫罗兰等娇嫩花朵。
较低
适于桂花、米 兰等小花或粒 状原料
较高
适于白兰、茉莉 等花瓣较厚的原 料
高
适于产量大的 多种原料
最高
浸取率
60 ％ ---70 ％
80 ％左右
80％ --90 ％
90 ％左右
产品质量
原料静止， 不易损伤，搅拌很慢，原 原料易损伤，杂
杂质少。
第二十六页，共82页。
麝香酮的合成方法
例： 1986年，Keith A.等人，
先利用纯手性缩酮保护基团诱导对环十五烯酮进
行非对映选择性环丙烷化
然后用锂液氨溶液合叔丁醇开环得到手性麝香醇 再经吡啶盐的氧化，对映体有选择性地合成R型 麝香酮。
第二十七页，共82页。
麝香酮的合成方法
X
1)Br2,MeOH
本方法属于催化量的反应，对于生
产大量手性化合物来说是最经济的技术。 然而该反应中催化剂的循环利用不理想，
而且由于催化剂昂贵，导致目前产品成本 过高，难以形成规模生产。
第三十二页，共82页。
灵猫香
•来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅 甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵 猫。 •组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。
香料化学备课
② 油溶性香精(Oily flavor) :香精的各组 成部分溶解在油性溶剂中得到的. 油性溶剂可以是天然油脂,如花生油,菜子 油等,也可以是有机溶剂,如苯甲醇等. ③ 粉末香精(Powdered flavor) :将各种 香料,载体等原料混合均匀,研磨成粉末得 到粉末香精.
④ 乳化香精(Emulsion flavor) 加入乳化剂,使原本不溶于水的香料在水中 形成稳定的乳化液,得到乳化香精. A:乳化剂.阿拉伯树胶,吐温等 B:稳定剂.果胶,明胶,海藻酸钠等 C:防腐剂.苯甲酸钠,山梨酸,柠檬酸等 D:着色剂.要求无毒,溶于水
法国: Christian Dior(Hypnotic poison,红毒； Tendre poison,绿毒； Miss Dior，迪奥 小姐); Chanel(Chanel No.5，香奈尔5号); Lancome(Poeme，诗意)； Yves Saint Laurent（opium, 鸦片）
酊剂：用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物 的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物 而得到的产品,称为酊剂； 净油：用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的 植物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的 残余物称为净油； 香脂：用油脂吸收芳香植物中的芳香成分 得到的产品称为香脂.
几种香料产品的比较
3.香茅油
CHO CH2OH
香茅醛
香茅醇
CHO
OH
羟基香茅醛
4. 八角茴香油
OCH3
OCH3
CH=CHCH3
CHO
大茴香脑
大茴香醛
二. 植物性天然香料的生产
生产方法:水蒸气蒸馏,浸提,压榨,吸收 存在形式:精油,净油,浸膏,酊剂,香脂
天 然 香 料
二氢灵猫酮（环十七烷酮）
（三）. 海狸香
N CH2OH
O 海狸香胺
（四）. 龙涎香 •抹香鲸
OH
龙延香醇
精细化工生产技术
维生素等。
CHO
柠檬醛
香茅油
•香茅油有浓郁的 山椒香气。
•香茅油可直接提 取香茅醛、香茅 醇和香叶醇，也 是这三种香料最 主要的天然来源。
CHO
OH
羟基香茅醛
含氮含硫化合物
在天然植物中含量较少，但在肉 类、谷物、豆类、花生、葱蒜、 可可、咖啡中常有发现。
O
C OCH3 NH2
N
CH3
N CH3
邻氨基苯甲酸甲酯 （茉莉、橙花中）
•具有芳香和刺激性气味的草根、树皮等制 成干燥粉末，作为药味用于饮食，或改进 食品风味。
•
植物性香料通常由十种以上有机化合物组成的混合物。 从植物性天然香料中分离出来的有机化合物约有3000种。
植物性香料的主要化学结构 1. 脂肪族化合物 2. 芳香族化合物 3. 萜类化合物 4. 含氮含硫化合物
平均4-5吨的玫瑰花瓣才能提 炼约1公斤的玫瑰精油，通常一 公斤叫价三十万左右。
玫瑰精油是世界上最昂贵的精油， 被称为 “精油之后”。
天然玫瑰花油的主要化学成分：
芳樟醇、芳樟醇甲酸酯、β-香茅醇、香茅醇 甲酸酯、香茅醇乙酸酯、牦牛儿酸甲酸酯、 牦牛儿醇乙酸酯、苯乙醇，橙花醇、3-甲基1-丁醇、反式-β-罗勒烯、2-十三烷酮、1戊醇、1-乙醇、3-乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸3-乙烯酯、苯甲醇、丁香油酚、甲基丁香油 脂等。
该类化合物在天然植物中广泛存在，往往构成 各种植物油的主体香成分。
该类化合物的 结构的共同特点： 含有两个或两个以 上的异戊二烯分子 头尾连接起来构成 环状结构。
香料香气特征及在香精中的应用
香料香气及应用1.呋喃类香料是高档肉味香精配方必不可少的关键性香料，其中呋喃类含硫化合物香味特征性最强，用于提高逼真性。
（肉香，烤肉香做香韵之用）。
2.煮牛肉：2-甲基-3-甲硫基呋喃烤牛肉：2，3-二甲基吡嗪烤肉香：含有糠基和硫的化合物烟熏香：2-乙酰基呋喃2-丙酰基呋喃熟肉香：2-甲基-3-糠硫基吡嗪烤肉香：2-乙酰基噻唑（牛味）烤肉香：4，5-二甲基噻唑2，4，5-三甲基噻唑2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑烟熏香：2-乙氧基噻唑烤肉香：2-噻吩基二硫增肉汁：3-甲基-1，2，4-三硫环己烷鸡肉香：1，6-己二硫醇（0.5%的稀释液）烧鸡香：1，8-辛二硫醇葱爆肉：2，3-丁二硫醇焦糖香：乙基麦芽酚呋喃酮炖鸡味：反，反-2，4-癸二烯醛V-十二内酯脂鸡味：反，反-2，4-壬二烯醛等二烯醛强烈的肉香：四氢噻吩-3-酮咖啡味的烤牛肉香：甲基-2-甲基-3-呋喃基二硫咖啡味的烤香：糠基硫醇（咖啡醛）金枪鱼味的烤肉香：双硫醚3. “2，5-二甲基-3-丙硫基呋喃”本身具有良好的肉香和烤肉香，同时具有奇妙的合香作用，有助于降低配方中水解植物蛋白的特殊气味，稳定并圆和配方中的其他肉香组分，赋予配方肉香和洋葱香。
4. 钟胡椒香：甲氧基吡嗪烤坚果香：烷基吡嗪爆玉米花香：乙酰基吡嗪饼干样香：2-甲基-3-甲硫基吡嗪面包皮香：2-甲氧基-3-乙酰基吡嗪5. HVP样香：2，5-二甲基-3-糠酰硫基呋喃炖牛肉香：双四硫炖肉香：双二硫（饱满）鸡汤香：1-巯基-2-丙酮2，5-二甲基-2，5-二羟基-1，4-二噻烷海鲜样香：1，4-二噻烷炖鸡香：1，2-辛二硫醇猪肉香：甲基糠基二硫酱油香：乙酰丙酸甲硫基丙酯虾味：N-（3-甲硫基丙烯基）-哌啶鱼腥味：N-（3-甲硫基丙烯基）-二乙胺苯乙胺酱菜香：3-甲硫基丁醛蘑菇味：1-甲硫基-2-丁酮1-辛烯-3-醇油炸鸡：2，4，6-三异丁基-1，3，5-二噻嗪土豆味：2，5-二甲基吡嗪咸猪肉：2，4，6-三异丁基-1，3，5-二噻嗪番茄味：2-甲硫基甲基-2-丁烯醛2-异丁基噻唑炒鸡蛋：4，5-二甲基-2-呋喃基-1，3-二噻五环蛋黄味：2，5-二甲基-2，5-二羟基-1，4-二噻唑生肉血腥：巯基戊酮奶油味：丁二酮羊肉味：4-甲基辛酸羊乳干酪：2-甲基丁酸用于烤肉香方面的常用香料4-巯基-2-丁酮（M）二糠基二硫醚（M）2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑（M）2，5-二甲基噻唑（M）2-二甲基吡嗪（M）2-乙氧基-3-甲基吡嗪（M）2，3-丁二硫醇（M）2-甲基-3-呋喃硫醇（M）甲基，糠基二硫醚（M）甲基/丙基-（2-甲基-3-呋喃基）二硫醚（M）2-巯基噻吩（M）2-甲基-3-乙基吡嗪（M）双（2-噻吩基）二硫醚（M）2-甲基四氢呋喃-3-硫醇（M）2-乙基-1，3，4-三噻五环（M）2-甲基-1，3，4-三硫环己烷（M）2-（2-巯基丙基）-4-甲基-6-羟基-1，3-氧硫杂环己烷（M）（B）2-（2-巯基乙基）-6-羟基-1，3-氧硫杂环己烷（M）（B）4-甲基-4-（2-甲基-3-呋喃硫基）-戊酮-2 （M）（B）2-巯基甲基吡啶（M）2-乙酰基-2-噻唑啉（M）2，3-二甲基吡嗪（M）（B）2-乙酰基噻唑（M）（B）4，5-二甲基噻唑（M）（B）2，4，5-二甲基噻唑（M）（B）2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑（M）（B）2-噻吩基二硫（M）注：M----表示烤肉香B-----表示烤牛肉香关于肉用香料在各种类型的肉味香精配方中，使用合成香料对于提高香精的香气强度和像真性，增强产品的特色，提高产品质量和降低产品成本均具有非常重要的作用。
香料部分总结
香料部分总结一、香料及其分类(1) 香料定义香料亦称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用以调制香精的原料。
(2) 香料的分类天然香料（Natural Purfume ）天然香料指原始而末加工过的直接应用的动、植物发香部位；通过物理方法进行提取或精炼加工而末改变其原来成分的香料。
天然香料包括动物性和植物性天然香料两大类。
动物性天然香料：常用的有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香四种。
植物性天然香料：以自然界中植物的花、果、叶、皮、根、茎、草和种子等为原料提取出来的多种化学成分的混合物。
单离香料：使用物理或化学方法从天然的香料中分离出的单体香料化合物。
如用冷冻和重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇，从山苍子油中分离出来的柠檬醛。
合成香料：采用天然原料或化工原料，通过化学合成的方法制取的香料化合物。
目前世界上合成香料已达5000多种，常用的产品约有400种。
调和香料（ compound Perfume ）：亦称香精，通常由数种乃至数十种的天然香料和人造香料，按照指定香型调和而成的。
（3）根据香精的用途分类二、天然香料1. 动物性天然香料(Fauna natura1 perfume)动物性天然香料是动物的分泌物和排泄物，最常用的有四种：：麝香、灵猫香、香料天然香料人造香料 动物性天然香料植物性天然香料 单离香料合成香料 半合成香料全合成香料海狸香和龙涎香。
作为定香剂，广泛地应用于香水和高级化妆品中。
灵猫香(Civet)灵猫香成分大部分为动物性黏液质，动物性树脂及色素。
其主要芳香成分为不饱和大环酮——灵猫酮，结构为9-环十七烯酮。
特点：新鲜时为淡黄色流动物体，长时间则凝成褐色膏状物。
浓时具有恶臭味，稀释后散发出令人愉快的香气。
比麝香更优雅，常用作高级香水的定香剂。
麝香(Musk)麝香成分大部分属于动物准树脂类和色素等，其中主要成分为饱和大环酮——麝香酮，仅占2％左右，其化学结构为3-甲基环十五酮，分子式为C16H30O。
含硫食用香料的合成及应用
含硫食用香料的合成及应用刘玉平孙宝国(北京工商大学化学与环境工程学院,北京100037)摘要:随着分析方法的不断发展,越来越多的含硫化合物在食品中被检测出来,由于它们具有香气浓郁、阈值低、特征性强,日益受到人们的重视。
本文给出了美国食品香料与萃取物制造者协会( FEMA) 对外公布的一般认为安全( GRAS) 的含硫香料200 多种,对它们进行了分类,并对其合成、香气特征和应用进行了介绍。
关键词:含硫香料,香味气特征,合成,应用The Synthesis and Application of Sulfur- Containing FlavorLiu Yuping , Sun Baoguo( School of Chemical and Environmental Engineering , Beijing Technologyand Business University , Beijing 100037)Abstract : With the development of analytical approach , more and more sulfur- containing compounds are found in food. They cause much attention because of their advantages ,for example , low threshold , strong character , and so on. Inthe paper , more than 200 sulfur- containing flavoring substances are listed , which come from FEMA GRAS flavoring substances. They are classified , and their synthesis ,od or characteristics and application are introduced.K ey words : Sulfur- containing flavor , Flavor characteristics , Synt hesis , Application提起含硫化合物, 人们就会想到它的气味难闻,不会把它和香料联系在一起,但把含硫化合物稀释到ppb 、p p m 级, 就会有葱、蒜、水果、肉的香味。
【作用】各种香料特点
【关键字】作用各种香料特点一、香辛料的种类香辛料(spices)是一类能改善和增强食品香味和滋味的食品添加剂，故又叫增香剂现在香辛料多以植物体原来的新鲜、干燥或粉碎状态使用,称其为天然香辛料。
天然香辛料易受虫害和细菌的污染,因而又有以蒸馏、抽提等分离出与天然物质相类似的成分,制成液体香辛料。
但液体香辛料多不易溶于水,难以均匀混合,因而又把液体香辛料制成水包油型乳化香辛料。
将乳化香辛料喷雾干燥后经被膜包埋即成固态香辛料。
香辛料的辛味比较强,依其具有辛辣和芳香气味的程度,可分为辛辣性和芳香性香辛料两种。
辛辣性香辛料有胡椒、花椒、辣椒、芥子、蒜、姜、元葱、葱和桂皮等。
芳香性香料主要有丁香、麝香草、肉豆蔻、小茴香、大茴香(八角茴香)、荷兰芹和月桂叶等。
香辛料根据其辛味成分的化学性质可分为以下三类：酰胺类(无气味香辛料)：辛味成分是酰胺不挥发性化合物,食用时所感到的强烈的辛味安慰的部位仅限于口腔内的粘膜,象胡椒、辣椒等。
含硫类(安慰性香辛料)：辛味成分是硫氰酸酯或硫醇,是含硫的挥发性化合物。
食用时不仅安慰口腔也剌激鼻腔,如葱、蒜等。
无氮芳香族类(芳香性香辛料)：辛味成分是不含氮的芳香族化合物,具辛味兼芳香味。
一般辛味较弱,香味成分主要来源于萜烯化合物或芳香族化合物,如丁香、麝香草等。
香辛料的成分很复杂,应用时必须依据食品种类、所达到的目的不同而注意科学配用。
应用时需注意相互效果相乘作用提高,相抵效果减弱。
天然香辛料用量通常为0.3%~1.0%,也可根据肉的种类或人们的嗜好稍有增减。
二、香辛料的特性及使用(一)非提取天然香辛料(spices)肉品加工中最常用的天然香辛料主要有葱、姜、蒜、胡椒、花椒、八角、茴香、丁香、桂皮、月桂叶等。
1.葱葱(onion)的香辛味主要成分为硫醚类化合物，如烯丙基二硫化物(葱蒜辣素，二丙烯基二硫、二正丙基二硫等)，具有强烈的葱辣味和安慰性。
洋葱煮熟后带甜味。
葱可以解除腥膻味，促进食欲，并有开胃消食以及杀菌发汗的功能。
含硫香料_硫代香茅醇_硫代芳樟醇的合成研究
10
18. 6 27
在 250 m L 三颈烧瓶中加入 0. 18 mol 硫 脲, 80 m L 95 % 的乙醇, 热水浴, 搅拌使硫 脲溶解, 分批加入 0. 18 mol 卤代芳樟醇, 水 浴加热回流 2 h, 蒸去乙醇得到一糊状物, 然 后加入 72 mL 19 % 的氢氧化钠溶液, 搅拌, 油浴加热回流 2 h。分出有机层, 水层用稀盐 酸中和至 pH= 8～9, 用 10 mL 乙醚萃取, 合 并有机层, 用饱和食盐水洗涤至中性, 用无水 硫酸镁干燥, 蒸除乙醚, 减压蒸馏, 收集 79 ℃·90 Pa- 1 馏分, 得到带有浓烈橙桔香气的 油状产物 16 g , 产率 53 % , 总产率 33 % 。
0. 08 0. 08 0. 12 0. 12
23. 0 21. 0
4. 5 33. 0 8. 9 7. 4 36. 0 8. 8
0. 11 0. 11 19. 0
第十五章含氮及含硫有机化合物
+
R
+
NH4X
R
N R
R X-
NH4OH
R
N R
R O H-
2.根据胺分子中烃基的种类不同分类： 脂肪胺：氮原子与脂肪烃基相连； CH3-NH2 芳香胺：氮原子与芳香环直接相连。
H2N
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胺
amine
3. 根据分子中含的氨基数目的多少分类：
一元胺（monamine）： CH3CH2CH2CH2NH2 二元胺（diamine）： H2NCH2CH2CH2CH2NH2 多元胺（ polyamine）：H2NCH2CH(NH2)CH2CH2NH2
结构式：NH3 (Ar)RNH2 (Ar) R2NH (Ar) R3N
名
称： 氨
伯胺
NH2
CH3 CH3 C H NH2
仲胺
NH
CH3 CH3
叔胺
N
CH3 NH2 CH3
官能团：
CH3 CH3 C OH H
CH3 C OH CH3 C
仲醇
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伯胺
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叔醇
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伯胺
胺
amine
季铵盐(quaternary ammonium salt)和季铵碱 （quaternary ammonium hydrate）：
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
N,N-二甲基苯胺
对于结构复杂的胺，按系统命名法将氨基 作为取代基，以烃或其它官能团为母体。
CH3 NH2 HOOC CH3 NCH3 CH3CHCH2CHCH3
2-甲基-4-氨基戊烷
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对-二甲氨基苯甲酸
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第十五章 含硫和含磷化合物
磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。
SO2Cl + H2O COCl COOH SO2Cl + HCl
有机化学Organic Chemistry
原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电 子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的 sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。
CH3 C SH + 3H2O2 CH3
HOAc
CH3 ClCH2CH2C SO3H + 3H2O CH3
有机化学Organic Chemistry
或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。
O (CH3)2CHCH2CH2Br + HO S ONa H3O (CH3)2CHCH2CH2SO3H
苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。
H3C Zn H3C SO2Cl H2O S OH Zn H2SO4 H3C SH
有机化学Organic Chemistry
2、磺酸酯
H3C SO2Cl + ROH C5H5N H3C SO2OR + C5H5N HCl
磺酸酯化产率低 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、 ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活 性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷
浓 HCl
CH3 CH3C Cl
H2 C CH3
(1,2-氢迁移)
Cl SN2
-
CH3 Cl CH3CH C CH3 H （构型翻转）
有机化学Organic Chemistry
合成香料简介
• 四、合成麝香类 • 合成麝香主要分为三大类：硝基麝香、多环麝香、
大环麝香；
① 硝基麝香： 硝基麝香是人类研制和使用最早的合成麝香化合物，至 今已有一个世纪的历史。硝基麝香具有强烈的麝香香气， 香气强度大，但香气不是很细腻、优雅。这类化合物均 为固体，易于和其他精油和香料调配，还具有特别好的 定香能力。
合成香料的分类
• 合成香料的分类方法主要有两种:
• 一是按官能团分类，按官能团分类可分成: 酮 类香料、醇类香料、酯、内酯类香料、醛类香料、 烃类香料、醚类香料、腈类香料和其他香料; • 二是按碳原子骨架分类。按碳原子骨架可分为脂 肪族类、芳香类、萜烯类、合成麝香类及含氮、 含硫、杂环和稠环类香料。
• 2006年，全国生产香精香料产品的销售收入达到了225 亿元。目前，中国可生产各类香料约700种，可生产 天然香料100余种(包括精油、浸膏、净油和油树脂等)， 所产香料香精用于国内加香产品产值约达1万亿元(其 中为食品配套约达7 000亿元、日用化工、烟草、医药 等产品越千亿元)。我国有香料香精生产企业800余家， 其中“三资”企业50余家，国际著名的香料香精生产 企业已基本在中国领土上建厂落户，我国的香料香精 工业已形成国内市场国际化局面
种类 苄醇 芳香族醇类 Β-苯乙醇 丁香酚 苯甲酸酯类 芳香族醚类 异丁香酚 大茴香脑 芳香族酯类和内 酯类 苯甲酸酯类 水杨酸酯类 苯乙酸酯类 桂酸酯类 乙酸苄酯 乙酸对甲苄酯
香气特征 微弱的愉快香气 柔和细腻的玫瑰香气 强烈的丁香香气 强烈的丁香香气比丁香酚气 味更优雅 甜香的强烈茴香气味 类似茉莉花的香气 近似茉莉样香气，比乙酸苄 酯更为柔和 令人愉快的香气 类似于兰花样香气 如蜂蜜一样甜香 甜、香脂气息
合成香料的发展历史
香料化学
1、古代香料用作：利用香料植物进行薰香，并在宗教祭祀活动中使用;防腐;作为药物(祭祀供奉，防腐驱邪)2、香料加工技术：水蒸气蒸馏技术（直接蒸馏、减压蒸馏，分为：干燥处理，浸泡处理，破碎处理，发酵处理），溶剂浸提技术，压榨法，吸附法，超临界CO2萃取技术、分子蒸馏3、天然香料分为：动物性香料（来源于植物及动物的腺体中，因其具有特有的天然香韵，远远优于合成香料。
只有四种。
麝香，灵猫香，海狸香，龙涎香。
）植物性香料（野生香料植物、人工栽培的香料植物。
香料质量与植物品种、土壤、气候、采集时间、贮存方法和提取工艺有关。
）4、合成香料分为：半合成香料：以精油为原料，先分离出单体，再进一步改造单体结构，制成其衍生物《注释：紫罗兰同合成实验》全合成香料：以石油化工原料为起始原料进行合成目标产物5、化工产品分为：A精细化工产品：是化学工业中用与通用化学品、大宗化学品(Heavy Chemicals）相区别的一个专业术语，指一些具有特定应用性能，合成工艺中，步骤繁多、反应复杂、产量少但产值高的产品。
特点：a,需要的技术指数较高；b,研究、开发配方技术能左右产品的性能；B通用化工产品：指一些应用范围广泛，生产中化工技术要求高、产量大的产品。
（包括三大合成材料:石油化工中的合成树脂、合成橡胶、合成纤维）6、精细化工品分类（11类）：农药，染料，涂料，颜料，试剂和高纯物，信息化学品，食品和饲料添加剂，粘合剂，催化剂和各种助剂化学药品和日用化学品，功能高分子材料7、三个概念：A精油：又称挥发油、芳香油，是从植物的含香部位采用物理方法从原料中分离出的具有一定特征香气的油状物B浸膏：将新鲜芳香植物中的芳香成分萃取到挥发性溶剂中，回收溶剂后得到不含水分且保留原芳香植物香气的膏状物(高沸点、香气更饱满自然) C净油：用乙醇将浸膏轻微加热溶解和洗涤，合并溶解液与洗涤液，并在低温下冷冻过滤去除不溶物，滤液回收乙醇后得到的油状物。
8、香精：调和调配的香料香料：单一化合物9、精油性质：挥发性，不稳定性（铝制容器，尽量装满，或者充入惰性气体进行保护），具有一定香气特征（精油的主要成分可以分为烃类化合物和含氮、氧、硫杂原子的化合物。
香料学第十五章含氮、含硫类香料
nD20
：1.4380。
特有的甘蓝-洋葱气味。
存在：洋葱
安全性：FEMA No.3521，FDA.121.1164。
用途：调味香精，农药中间体。微量用于肉香、咖啡等食用香精。
制备：
（1） C H3CH2C H2OH
H2S
C H3CH2C H2SH
（2） CH3CH2CH2Cl
KHS
C H3CH2C H2SH
NH2
（3） H2N C NH2 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2S C NH HBr
S NaOH CH3CH2CH2SNa H2SO 4 CH3CH2CH2SH
2、甲硫醚 （Methyl Sulfide）
CH3 S CH3
物化性质：无色液体，m.p.
－83.2℃，b.p.
37.2~37.5℃，d
RX
Na2S 2O3
RS2O 3Na
Na X
2 RS2O 3Na
H+
RSSR 2 NaHSO3
(四). 硫酯
1. 硫代羧酸与烯烃加成反应。
RCH CHR'
HS C R'' O
RC H CH2
O C H3C SH
RC H2CHR' S C R'' O
R CHCH2R' S C R'' O
O RCH2CH2 S C C H3
S
5.腈类化合物（RCN） 如：十四腈（肉豆蔻腈）
二.邻氨基苯甲酸酯类香料化合物
NH2
结构式：
COOR
香气：橙花、柑桔果香等强烈水果香、花香。 存在：橙花、柑桔类水果、茉莉、依兰、栀子等。 用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精，
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4.由醚制备。
马氏加成 过氧化物存在下则为反马加成。
5R O R P2S5
5RSR P2O5
(三). 二硫醚 1. 卤代烷与二硫化物反应。
RX Na2S 2
S Na2S
2. 硫醇氧化法。
RSSR 2NaX
2 RSH [O]
RSSR H2O 空气中自动氧化
常用氧化剂：H2O2、稀HNO3、I2、Br2、活性MnO2等等。
nD20
：1.4380。
特有的甘蓝-洋葱气味。
存在：洋葱
安全性：FEMA No.3521，FDA.121.1164。
用途：调味香精，农药中间体。微量用于肉香、咖啡等食用香精。
制备：
（1） C H3CH2C H2OH
H2S
C H3CH2C H2SH
（2） CH3CH2CH2Cl
KHS
C H3CH2C H2SH
例如：在煮肉中发现有37种硫化物，在60多种不同的食品中鉴到了简 单的硫醇。
2. 香势强，极微量即能产生良好的香味效果，用量常为ppm、ppb级。 3. 含硫香料化合物一般用作食用香料，常用作肉味增香剂，是最近一、
二十年发展起来的新型香料化合物。
二. 分类
1. 硫醇（包括硫酚）类（萝卜香、葱蒜香、肉香）
SH
2- 硫 杂 丁 烷 -3- 硫 醇 ， 牛 肉 增 香 剂 ；
CH3 S CH CH3 Can.Pat. 936872，1970）
三. 含硫香料化合物一般合成方法
(一). 硫醇 1.由卤代烷和硫氢化钠（钾）在过量的硫化氢存在下反应制取。
RX
Na SH
H2S 乙醇
RSH
Na X
2. 由烷基硫酸一钾酯和硫氢化钾的水溶液经蒸馏制得。
二氢月桂烯 丙烯腈
(6)醛、酮与氰乙酸缩合
CN
CN
CN
CN
CN
O
CN
三乙 醇 胺 ，甲苯
C H2
C OO H
回流
CN
甲基庚烯酮
60%
27%
柠檬腈
CN C O2
2.7%
(7)醛、酮与乙腈作用（制不饱和腈）
R1 CO
R2
C H3CN
Na N H2 液N H3
R1 OH C
R2 C H2CN
H2O
R1 C
S
5.腈类化合物（RCN） 如：十四腈（肉豆蔻腈）
二.邻氨基苯甲酸酯类香料化合物
NH2
结构式：
COOR
香气：橙花、柑桔果香等强烈水果香、花香。 存在：橙花、柑桔类水果、茉莉、依兰、栀子等。 用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精，
葡萄、甜橙等食用香精。
三. 腈类香料化合物
1. 发展 1940年，法国Antoine Chiris公司开始腈类香料研究，合成出十四腈
2. 硫醇与酰氯或酸酐反应。
RSH
O R' C Cl
O R S C R' HCl
O
O
RSH R' C O C R'
O R S C R'
O R'C OH
四. 含硫香料代表物
1、丙硫醇（Propyl Mercaptan） CH3CH2CH2SH
物化性质：无色液体，b.p.：67~68℃，d
20 4
：0.8408，
CN
(3) 肉桂腈（Cinnamonitrile）
CH CH CN
分子式：C9H7N
性
质
：
无
色
晶
体或
nD
无
色
粘
性
液
体
，
m.p.
23.5~24℃ ， b.p.135~135.5℃/
17mbar， 251.6001，对碱稳定。
香气：反式肉桂腈具有辛香、淡花香。
安全性：安全外用。
用途：调配皂用及洗涤剂用香精。
安全性：不可食用；RIFM。
用途：在弱酸性和碱性介质中稳定。
配制柑桔香型的一种好香料，可以稳定柠檬香韵，更适用于柠檬 和古龙香型，增加香精的清鲜感。
用量：0.5%~3%，最高可达10%。
制法：香茅醛肟化生成香茅醛肟，再用乙酸酐脱水而制得。
CHO
NH2OH H2SO4 Na2CO3
(CH3CO)2O CHNOH －H2O
C HO
盐酸 羟 胺
CH NO H
(CH 3C O)2O CH NO H
CN CN
(2)
O 甲基 庚 烯 酮
C H3CN KO H
氰乙酸 CN CH2CO OH
三乙 胺
CN
C O2 CN
(2) 香茅腈（Citronellyl nitrile）
分子式：C10H17N
CN
存在：未见报道。
性质：无色液体，柠檬果香-青茶香气。
（N4-甲基噻唑，3716）
S
S
N（2-乙氧基噻唑，3340）
S
OC 2H5
SS
H2C （C五H2硫七环，“香菇精”）
SS S
5. 其它
SCH3 CH
SCH3
花生香，IFF（缩硫醛）
C H3 HS S CH SH
3- 甲 基 -1,2,4- 三 硫 基 杂 丁 烷 ， 肉 汤 增 香 剂 ； Ger. Offen. 2852783，1978）
SH S or N a2S R CH CH3 马氏加成
过氧化物 RCH2CH2SH 反马加成
或
O R CH CH2 CH3 C SH
硫代乙酸
O RCH2CH2 S C CH3
反马加成
-
OH 水解
RC H2CH2SH
5. 烷基氯磺酸还原
RSO3Cl Zn HCl RSH
6. 烷基磺酸还原
RSO 3H
H2 Ni
制备：
CH CHCHO H+
NH2OH
CH CHCH NOH H2O
CH CH CN
(4) 5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈 （5-Phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile）
分子式：C12H13N
CH2CH2C CHCN C H3
性质：无色液体， b.p.0.2mbar：82~88℃，柑桔-果香，淡香脂香气。 工业品为cis : trans=2:3的异构体混和物。
RSH
(二). 硫醚 1. 卤代烷与K2S或者Na2S共热制对称硫醚。
R X K2S(Na2S)
R S R KX
2.卤代物与碱金属硫醇化物共热生成对称和不对称硫醚。
R X R'SNa
R S R' NaX
NaOH R'SH
3. 硫醇与烯烃加成。
R CH CH2
R'SH
H2SO4 or S
SR' R CH CH3
NH2
（3） H2N C NH2 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2S C NH HBr
S NaOH CH3CH2CH2SNa H2SO 4 CH3CH2CH2SH
2、甲硫醚 （Methyl Sulfide）
CH3 S CH3
物化性质：无色液体，m.p.
－83.2℃，b.p.
37.2~37.5℃，d
(丁硫醚，2215)
（糠基甲硫醚，3160）
S
S
O
SS
（苄基二硫化物，3617） CH3SSCH3 (二甲基二硫)
SS S
（二丙基三硫，3276）
S
S
SS
（二(2-甲基-3-呋喃)四硫，3260）
O
O
S SCH3
O
(甲基 2-甲基-3-呋喃基二硫)
CH2 S S CH3 O
(糠基甲基二硫)
3. 硫酯类（海鲜香、肉香）
20 4
：0.8449。
萝卜样气味，浓度稀时（0.1~0.3ppm）为蔬菜青香。
存在：薄荷油、香叶油、奶油、酱油、啤酒、牛肉。
安全性：FEMA No. 2746，FDA 121.1164。
用途：各种食用香精，食品中用量0.13~1.6ppm。
制备： （1） CH3Cl
K2S 甲醇 CH3 S CH3
RX
Na2S 2O3
RS2O 3Na
Na X
2 RS2O 3Na
H+
RSSR 2 NaHSO3
(四). 硫酯
1. 硫代羧酸与烯烃加成反应。
RCH CHR'
HS C R'' O
RC H CH2
O C H3C SH
RC H2CHR' S C R'' O
R CHCH2R' S C R'' O
O RCH2CH2 S C C H3
CH3SH (FDA 121.1164，FEMA No.2716，腐败甘蓝的臭气）
O
（3-巯基丁酮，3298）
（SH1-丁硫醇，3478）
SH
（1S,2H-丁二硫醇，3528）
SH
OH
（2-巯基-3-丁醇，3502）
SH
（环戊硫醇，3262）
SH
（S噻H 吩-2-硫醇，3062）
S
CH（2S糠H 硫醇，2493）
R O SO 3K KS H
RSH K2 SO4
3. 由硫脲与卤代烷反应，生成S-烷基异硫脲盐，于NaOH中加热制得。（产
率较高）
NH2 2S C
2R Br
NH2
2R S C
Br
NH2
NH2
2 NaOH 2R SH
NH2 2 NaBr HN C
H2O