香料学第十五章含氮、含硫类香料

制备：
CH CHCHO H+
NH2OH
CH CHCH NOH H2O
CH CH CN
(4) 5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈 （5-Phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile）
分子式：C12H13N
CH2CH2C CHCN C H3
性质：无色液体， b.p.0.2mbar：82~88℃，柑桔-果香，淡香脂香气。 工业品为cis : trans=2:3的异构体混和物。
3. 硫醇转化为活性中间体，再与另一分子硫醇反应。
此法主要用于合成不对称二硫醚。
O
C
RSH
NH
C
O
优点：转化率高，可达82~96％。
O C
N SR C
O
R'SH
反应要求在烃、醚、高级醇等惰性溶剂中进行。
RSS R'
4. 醛与NaSH反应
RCHO NaSH NaOH RSSR
5. 卤代烷与Na2S2O3反应。
O
SH
（2-甲基-3-呋喃硫醇，3188）
O
N
SH
（吡嗪-2-乙硫醇，3230）
N
C H2 SH
（苯甲硫醇，2147）
（2-甲基硫代苯酚，3240）
SH
SH
（2-萘硫醇，3313）
O SH
（硫代薄荷酮）
C H2 SH N
（吡啶基甲硫醇，3232）
2. 硫醚类（包括二、三、多硫醚、环硫醚） （葱蒜香、肉香、萝卜香）
例如：在煮肉中发现有37种硫化物，在60多种不同的食品中鉴到了简 单的硫醇。
2. 香势强，极微量即能产生良好的香味效果，用量常为ppm、ppb级。 3. 含硫香料化合物一般用作食用香料，常用作肉味增香剂，是最近一、
二十年发展起来的新型香料化合物。
二. 分类
1. 硫醇（包括硫酚）类（萝卜香、葱蒜香、肉香）
CN
(3) 肉桂腈（Cinnamonitrile）
CH CH CN
分子式：C9H7N
性
质
：
无
色
晶
体或
nD
无
色
粘
性
液
体
，
m.p.
23.5~24℃ ， b.p.135~135.5℃/
17mbar， 251.6001，对碱稳定。
香气：反式肉桂腈具有辛香、淡花香。
安全性：安全外用。
用途：调配皂用及洗涤剂用香精。
RCHO
NH2O H HCl
H OH
RCN
H2O
RCN
(4)腈醚制备（ R O (CH2)nCN ）
ROH
C lCH2C N
K2 CO 3
R O C H2CN
H2O
RC N
ROH
C H2 C HCN
KO H
R O C H2CH2C N
(5)Diels-Alder反应
CN
月桂 烯
α -甲基丙烯腈
CN
第十五章 含氮、含硫类香料
§15.1 含氮类香料化合物
一.分类
1.硝基化合物（硝基麝香）
O2N
NO 2
O2N
(二甲苯麝香)
NO 2
2.氨基化合物
NH2
NH2
NO 2
（酮麝香）
O
COO CH3
COO C2H5
3. 曳馥基化合物（西佛碱）Schiff Base (由醛与伯胺反应生成)
比相应醛香气更柔和、更持久，可作定香剂，性质稳定。
C OOC H 3
C OOC H 3
N CH C CH C 5H11
4. 含氮杂环
(茉莉素)、
N CH
（橙花素）
OH
(吡咯类，例如：2-乙酰基吡咯，烤肉香)
N H
N
（吡嗪类，食品中检出百余种）
N
（吡啶类，茉莉净油中含14种）
N
N
(噁唑类)
O
（吲哚类，茉莉香成分）
N H
（喹啉类，茉莉香成分）
N
N （噻唑类，大量存在于食品中）
NH2
（3） H2N C NH2 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2S C NH HBr
S NaOH CH3CH2CH2SNa H2SO 4 CH3CH2CH2SH
2、甲硫醚 （Methyl Sulfide）
CH3 S CH3
物化性质：无色液体，m.p.
－83.2℃，b.p.
37.2~37.5℃，d
二氢月桂烯 丙烯腈
(6)醛、酮与氰乙酸缩合
CN
CN
CN
CN
CN
O
CN
三乙 醇 胺 ，甲苯
C H2
C OO H
回流
CN
甲基庚烯酮
60%
27%
柠檬腈
CN C O2
2.7%
(7)醛、酮与乙腈作用（制不饱和腈）
R1 CO
R2
C H3CN
Na N H2 液N H3
R1 OH C
R2 C H2CN
H2O
R1 C
(具有柑桔香气)，发现可用作香料，此后无进展。 1975年以后，腈类香料开始引起人们的重视，合成出一批有商业价
值的腈类香料，多只限日用。 2.特点 (1)稳定性好，对光、热、酸、碱都有较好的稳定性。 (2)香势强、持久性好。 (3)生产工艺简单。 (4)除苯乙腈对皮肤略有刺激外，其余腈类香料化合物对皮肤刺激性、 毒性均比相应醛略小。 (5)腈类在自然界广泛存在，某些存在于食品中。
用途：皂用及洗涤剂用香精。 制备：
CH3 CH2CH2C O
NC CH2COOH
吡啶
CH3 CH2CH2C CHCN
参考文献：DE/AS 2256483(1972)，CA 85:123642y(1976) 。
§15.2 含硫类香料化合物
一. 特点
1. 含硫香料化合物是许多食品的微量香成分，特别是肉类、洋葱、大蒜、 韭菜、咖啡等食品。
例如：苯乙腈：红茶、番茄、铃兰；苯甲腈：可可、牛奶。 主要腈类香料 p450~451 表12-2
3.一般合成方法
(1)由卤代烷合成
RCH2X NaCN (2)由羧酸或酰胺合成
RCH2CN NaX
RCOOH R'OH,H+ RCOOR'
(例如：十四腈的合成)
氨解
RC ONH 2
(3)由醛合成（醛+羟胺 肟 腈）
20 4
：0.8449。
萝卜样气味，浓度稀时（0.1~0.3ppm）为蔬菜青香。
存在：薄荷油、香叶油、奶油、酱油、啤酒、牛肉。
安全性：FEMA No. 2746，FDA 121.1164。
用途：各种食用香精，食品中用量0.13~1.6ppm。
制备： （1） CH3Cl
K2S 甲醇 CH3 S CH3
分子式：C10H15N
结构式：(
CN
香叶腈)、(
CN 橙花腈)
存在：未见报道。 性质：几乎无色-浅黄色油状液体，在弱碱介质稳定，不导致变色。类
似鲜柠檬的香气。 安全性：不作食用；RIFM。 用途：用于香皂香精较为适宜，用量可达10%。用于果香型、花香型、
木香型香精。
制法： (1)
C HO
NH 2OH HCl
RX
Na2S 2O3
RS2O 3Na
Na X
2 RS2O 3Na
H+
RSSR 2 NaHSO3
(四). 硫酯
1. 硫代羧酸与烯烃加成反应。
RCH CHR'
HS C R'' O
RC H CH2
O C H3C SH
RC H2CHR' S C R'' O
R CHCH2R' S C R'' O
O RCH2CH2 S C C H3
S
5.腈类化合物（RCN） 如：十四腈（肉豆蔻腈）
二.邻氨基苯甲酸酯类香料化合物
NH2
结构式：
COOR
香气：橙花、柑桔果香等强烈水果香、花香。 存在：橙花、柑桔类水果、茉莉、依兰、栀子等。 用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精，
葡萄、甜橙等食用香精。
三. 腈类香料化合物
1. 发展 1940年，法国Antoine Chiris公司开始腈类香料研究，合成出十四腈
（N4-甲基噻唑，3716）
S
S
N（2-乙氧基噻唑，3340）
S
OC 2H5
SS
H2C （C五H2硫七环，“香菇精”）
SS S
5. 其它
SCH3 CH
SCH3
花生香，IFF（缩硫醛）
C H3 HS S CH SH
3- 甲 基 -1,2,4- 三 硫 基 杂 丁 烷 ， 肉 汤 增 香 剂 ； Ger. Offen. 2852783，1978）
安全性：不可食用；RIFM。
用途：在弱酸性和碱性介质中稳定。
配制柑桔香型的一种好香料，可以稳定柠檬香韵，更适用于柠檬 和古龙香型，增加香精的清鲜感。
用量：0.5%~3%，最高可达10%。
制法：香茅醛肟化生成香茅醛肟，再用乙酸酐脱水而制得。
CHO
NH2OH H2SO4 Na2CO3
(CH3CO)2O CHNOH －H2O
RSH
(二). 硫醚 1. 卤代烷与K2S或者Na2S共热制对称硫醚。
R X K2S(Na2S)
R S R KX
2.卤代物与碱金属硫醇化物共热生成对称和不对称硫醚。
R X R'SNa
R S R' NaX
NaOH R'SH
3. 硫醇与烯烃加成。
R CH CH2
R'SH
H2SO4 or S
SR' R CH CH3
4.由醚制备。
马氏加成 过氧化物存在下则为反马加成。
5R O R P2S5
5RSR P2O5
(三). 二硫醚 1. 卤代烷与二硫化物反应。
RX Na2S 2
S Na2S
2. 硫醇氧化法。
RSSR 2NaX
2 RSH [O]
RSSR H2O 空气中自动氧化
常用氧化剂：H2O2、稀HNO3、I2、Br2、活性MnO2等等。
(丁硫醚，2215)
（糠基甲硫醚，3160）
S
S
O
SS
（苄基二硫化物，3617） CH3SSCH3 (二甲基二硫)
SS S
（二丙基三硫，3276）
S
S
SS
（二(2-甲基-3-呋喃)四硫，3260）
O
O
S SCH3
O
(甲基 2-甲基-3-呋喃基二硫)
CH2 S S CH3 O
(糠基甲基二硫)
3. 硫酯类（海鲜香、肉香）
SH S or N a2S R CH CH3 马氏加成
过氧化物 RCH2CH2SH 反马加成
或
O R CH CH2 CH3 C SH
硫代乙酸
O RCH2CH2 S C CH3
反马加成
-
OH 水解
RC H2CH2SH
5. 烷基氯磺酸还原
RSO3Cl Zn HCl RSH
6. 烷基磺酸还原
RSO 3H
H2 Ni
O
S C CH3 （硫代乙酸糠酯，3162）
O
SC H3 O
O
（硫代糠酸甲酯，3011）
O
（硫代乙酸丙酯，3385）
CH3 C S CH2CH2CH3
4.含硫杂环
（二(2-噻吩基)二硫化物，3323）
S SS S
N （2-乙酰基噻唑， 3328）
S O
O
（四氢噻吩酮）
（N 三甲基噻唑，3324）
S
CH3SH (FDA 121.1164，FEMA No.2716，腐败甘蓝的臭气）
O
（3-巯基丁酮，3298）
（SH1-丁硫醇，3478）
SH
（1S,2H-丁二硫醇，3528）
SH
OH
（2-巯基-3-丁醇，3502）
SH
（环戊硫醇，3262）
SH
（S噻H 吩-2-硫醇，3062）
S
CH（2S糠H 硫醇，2493）
R2
C HCN
(8)醛、酮与氰甲基磷酸二乙酯、三苯基腈基亚甲基磷作用
R1 CO
R2
(C2H5O )2P(O)CH2CN (C6H5)3P CHCN
磷化物剧毒，但该法十分经济。
R1 C
R1
C HC N
(9)不饱和烃与HCN加成
HC CH
HCN
HCl
CH2 CH CN
4.腈类香料代表物
Fra Baidu bibliotek
(1) 柠檬腈（以香叶腈、橙花腈为主的六种异构体混合物）
nD20
：1.4380。
特有的甘蓝-洋葱气味。
存在：洋葱
安全性：FEMA No.3521，FDA.121.1164。
用途：调味香精，农药中间体。微量用于肉香、咖啡等食用香精。
制备：
（1） C H3CH2C H2OH
H2S
C H3CH2C H2SH
（2） CH3CH2CH2Cl
KHS
C H3CH2C H2SH
SH
2- 硫 杂 丁 烷 -3- 硫 醇 ， 牛 肉 增 香 剂 ；
CH3 S CH CH3 Can.Pat. 936872，1970）
三. 含硫香料化合物一般合成方法
(一). 硫醇 1.由卤代烷和硫氢化钠（钾）在过量的硫化氢存在下反应制取。
RX
Na SH
H2S 乙醇
RSH
Na X
2. 由烷基硫酸一钾酯和硫氢化钾的水溶液经蒸馏制得。
2. 硫醇与酰氯或酸酐反应。
RSH
O R' C Cl
O R S C R' HCl
O
O
RSH R' C O C R'
O R S C R'
O R'C OH
四. 含硫香料代表物
1、丙硫醇（Propyl Mercaptan） CH3CH2CH2SH
物化性质：无色液体，b.p.：67~68℃，d
20 4
：0.8408，
R O SO 3K KS H
RSH K2 SO4
3. 由硫脲与卤代烷反应，生成S-烷基异硫脲盐，于NaOH中加热制得。（产
率较高）
NH2 2S C
2R Br
NH2
2R S C
Br
NH2
NH2
2 NaOH 2R SH
NH2 2 NaBr HN C
H2O
NH CN
( 双氰胺 )
4. 双键的加成反应
R CH CH2 H2S
C HO
盐酸 羟 胺
CH NO H
(CH 3C O)2O CH NO H
CN CN
(2)
O 甲基 庚 烯 酮
C H3CN KO H
氰乙酸 CN CH2CO OH
三乙 胺
CN
C O2 CN
(2) 香茅腈（Citronellyl nitrile）
分子式：C10H17N
CN
存在：未见报道。
性质：无色液体，柠檬果香-青茶香气。