原子簇化合物-2

2. 硼氢化反应
1957， H. C. Brown发现：
乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化 反应
1/2B2H6
CC
H C C BH2
CC
( H C C )2BH
H. C. Brown
1979年与Wittig 同获诺贝尔化学奖
硼烷阴离子：BnHn2-
B5H52- 150 ºC 不分解
热稳定性 升高
B5H9 戊硼烷（9）
有刺激性气味。 急性中毒：出现神经系统症状。 长期接触：可引起肝、肾损害。
挥发性硼烷都有毒
硼烷衍生物的用途很多
金属或陶瓷零件的处理剂 橡胶的交联剂 耐热胶粘剂，低温固化胶粘剂 有机合成试剂、催化剂 抗糖尿病药 ……
B5H9 戊硼烷（9）
对氧化剂极敏感：空气中自燃。
明火、高热、摩擦、撞击可引起燃烧。 遇高热可剧烈分解，发生爆炸。
遇水水解：硼烷 + H2O H3BO3 + H2
易爆炸着火 干粉、二氧化碳、砂土
热稳定性
中性硼烷：BnHn+6 （富氢）
BnHn+4 （贫氢）
B5H11 室温下自发分解 B5H9 150 ºC 缓慢分解
制备
小心 加入酸中
BH4- + H+ → ½ B2H6 + H2
工业制备：
B2O3 + 2Al + H2
AlCl3催化 高压，175oC
B2H6 +Al2O3
制备高级硼烷：
例：乙硼烷热解 B2H6(g) → 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) → B3H7(g) + H2(g) BH3(g) + B3H7(g) → B4H10(g)
§ 6-1 金属原子簇
非金属簇 § 6-2 硼烷
§ 6-2 硼烷 Boranes
学习线索
一. 硼烷的种类 二. 硼烷的结构类型
三. 骨架成键电子对规则（n +1规则）
四. 硼烷中的化学键（定域键） 五. 硼烷的制备与反应 六. 硼烷的衍生物
硼烷 Boranes
乙硼烷 B2H6
最简单的硼烷
3c – 2e B─H─B键 硼：缺电子 价电子数 < 价轨道数
b = ½(24+6) = 7 = 4+3
分子构型 蛛网(arachno)
Wade规则只能预言三角面多面体的结构类型， 不能预言具体结构。
B6H62- ：n = 6 B5H9： n = 5 B4H10： n = 4
b = ½(26 +2) = 7 = 6+1 b = ½(25 +4) = 7 = 5+2 b = ½(24 +6) = 7 = 4+3
最典型
杂元素 > 40种
特点
缺电子化合物 价电子数 < 价轨道数
稠合硼烷
B20H16
B28H202+
简单硼烷： BnHn+6 （富氢） 、BnHn+4 （贫氢）
燃烧值大 B2H6 + 3O2 = B2O3 + H2O H ＝ –2132.7 kJ•mol-1
例如：B5H9 戊硼烷（9） 火箭和喷气式飞机的高能燃料
1976年获诺贝尔 奖
① 2c-2e BB键 键数 y
② 2c-2e BH键
键数 x ：除(BH)n之外的切向B－H键
③ 3c-2e
BHB键（氢桥键）
H BB
键数 s
④ 3c-2e BBB键 键数 t
B BB
styx规则
styx（4012）
蛛网式-B4H10
硼烷：(BH)nHm
推测结构
键型
电子特征
命名：
括号内标出电荷数，不标氢原子数
B12H122-：闭式 – 十二硼烷（2–）
硼烷阴离子： 其他例子
B32H328-
B92H928-
B20H184-
[Li((SiMe3)2C2B4H5)2]杂原子
一、硼烷的种类
中性硼烷：典型：BnHn+6 （富氢） 、BnHn+4 （贫氢） 硼烷阴离子：典型：BnHn2杂硼烷：碳硼烷、硫硼烷、磷硼烷、金属硼烷等
When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transition-metal cluster compounds .
巢式 +2e -2e
网式
各
种
硼
烷
结
斜线方向 构
–BH，+2H
之 间
的
关
系
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
► 陈希，王明召，等
大学化学，2008，23(2)，38–43
课程网： 网上课堂→专题介绍1——面向学科
《硼烷结构的电子计数规则》
四、硼烷中的化学键（定域键）
缺电子化合物 价电子数 < 价轨道数
1954 W. N. Lipscomb提出3c–2e概念
（定域键） 用半拓扑图式， 说明了硼烷键合与结构的关系。
能解释 这个分子的结构吗？
过渡元素呢？ 3条价轨道用于骨架成键
过渡元素分子片
提供的骨架成键电子数 f
f = x + y - 12
价电子数
配体提供 的电子数
余下6 条价轨道 所容纳电子数
n +1规则可用于金属原子簇（3 ~ 7个M）
过渡元素分子片
提供的骨架成键电子数 f f = x + y - 12
一、硼烷的种类
中性硼烷：典型：BnHn+6 （富氢） 、BnHn+4 （贫氢）
命名：
硼原子数 10：甲乙丙丁 B2H6：乙硼烷 硼原子数 > 10：11、12 中文数字 氢原子数用阿拉伯数字标在括号内
B4H10：丁硼烷（10）
硼烷阴离子： 典型：BnHn2-
最稳定结构
外向氢
B6H62-
B12H122-
B6H62- (Oh)
n +1规则——硼烷结构和骨架电子对数的关系
多面体骨架顶点数 n
多面体骨架电子对数 b
骨架电子对b n+1 n+2 n+3 n+4
结构
闭式(closo) 巢式(nido) 蛛网式(arachno) 敞网式(hypho)
化学式
BnHn2BnHn+4 BnHn+6 BnHn+8
实 例 空顶点
H BB
3c-2e （氢桥键）
B BB
3c-2e （BBB键）
B-B
2c-2e
B-H
2c-2e（切向B-H键）
键数 s
t y x
四、硼烷中的化学键（定域键）
⑤ 5c-6e硼键
BB B
BB
B5H9
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《原子簇的结构规则》
五、硼烷的制备与反应
例：制备乙硼烷
原料
二、硼烷的结构类型
十二面体
A
A
BB
B
B A
A
1. 骨架结构 多为三角面多面体
三帽 三棱柱体
双冠 四方反棱柱体
十八面体
二十面体
2. 多面体由B-H结构基元构成
二、硼烷的结构类型
外向氢
B5H9 桥氢
B5H11 切向氢
3. 多面体骨架的完整程度可不同
顶点全占据 ——闭式（closo） 空一个顶点 ——巢式（nido） 空两个顶点 ——蛛网式（arachno，网兜式） 空三个顶点 ——链式、敞网式（hypho）
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
来自百度文库以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
B5H52-
0
B5H9
1
B5H11
2
无简单硼烷 3
n + 1 rule；2n+2 rule；Wade rule
应用举例
骨架电子对b
分子构型
B2H6：(BH)2H4 b = ½(22 + 4) = 4 = 2+2 巢式(nido)
其他H？ 电子用于骨架成键
应用举例
骨架电子对b B4H10：(BH)4H6
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
命名：
用前缀表示立体结构类型 B10H14：巢式–癸硼烷（14）
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （Wade规则）
1970，以分子轨道理论为基础 处理三角面多面体硼烷及碳硼烷 提出规则
非键和 反键轨道
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g 填充骨架电子b：
(2×6＋2)½＝7 ＝n+1
骨架成键轨道数
= n+1
多面体顶点上原子n：6
非键和 反键轨道
B4H46- 、 B5H54- 、B6H62骨架成键分子轨道的关系 ——数目相同
B4H46- (D4h)
B5H54- (C4v)
闭式
巢式
蛛网式
链式、 敞网式
3. 多面体骨架的完整程度可不同
顶点
全占据 空一个 空两个 空三个
通式：BnHn+m
闭式（closo）
m=2
巢式（nido）
m=4
蛛网式（arachno）
m=6
链式、敞网式（hypho） 无简单硼烷
氢增多
B12H122– ( B12H12+2 )
水平方向: 闭式
+2e -2e
闭式 巢式 网式
顶点数不同，源自同一硼烷母体
Wade规则可否用于讨论“ 杂”硼烷？
思想：
轨道数
以分子片取代B−H单元，成键模式相同
例如：以C − H 取
代
请分析：
C2B10H12 C4B5H11
这个分子呢？
B10H11CP：
(CH)(BH)10P n = 1 + 10 + 1 = 12
轨道数？ 电子数？
例：推测C4H4Fe(CO)3的几何构型 n = 5 b = ½[34 +(8 + 23 -12)] = 7 = 5+2 巢式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
例1：B9C2H11：(CH)2(BH)9
n = 2 + 9 = 11
网式
b = ½(32 + 29) = 12 = 11+1 闭式
b = ½(3 + 210 + 3) = 13 = 12+1 闭式（closo）
能总结出规律吗？
主族元素分子片
提供的骨架成键电子数 f
f =x + y - 2
价电子数
配体提供 的电子数
3条价轨道用于骨架成键
余下1条价轨道 所容纳电子数
与配体成键 或孤对电子
2[B11H13]2- +Al2(CH3)6 2[B11H11AlCH3]2- + 4CH4
② 碱加成反应
有些Lewis碱可与硼烷生成加合物
例： B5H9 + 2P(CH3)3 H9B5[P(CH3)3]2
一般为巢式硼烷
③ 碱裂解反应 一般 硼烷 + L 硼烷:L 裂解
不稳定加合物
对称裂解 不对称裂解
H
H
B
B
H
H
H + 2L
H
2H3BL
对称裂解
产生BH3基团
不对称裂解
产生BH2+基团
► E. D. Jemmis, et al.
J. Am. Chem. Soc., 123, 4313, 2001.
► E. D. Jemmis, et al.
J. Am. Chem. Soc., 123, 4324, 2001
► E. D. Jemmis, et al.
J. Am. Chem. Soc., 122, 4516, 2000.
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3
较小Lewis碱易不对称裂解 氨、NH2CH3、OHB2H6 + 2NH3 [(H3N)2BH2]+[BH4]B4H10 + 2NH3 [(H3N)2BH2]+[B3H8]-