羟基直接与芳环相连的称为酚与芳环侧链上碳原子相连的称为芳醇

•苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚
•分离
OH + H 3(稀 NO ) O 2N
水蒸汽蒸馏法
OH +
OH N2O
原因 邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸
点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高
O ＋N
-O
HO
O N＋ -OHO
O N＋ -O
邻硝基苯O酚分 H 子内氢键螯对 合硝基苯酚分子之间氢键缔 （形成六元环的稳定结构）
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•取代基对酸性的影响
——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定 ，酸性减弱
——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定 ，酸性增强
——示例：对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚的 酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6﹣三硝基苯酚（苦味酸）的酸性 （pKa=0.71）与无机酸接近。
4. 还原
OH Cr3O, 0C℃ 3CHOOHO= =O
酚通过催化加氢，苯环被还原成环已烷的衍生物。例，在
120℃,2MPa,Ni催化下，与氢气反应。这是工业上生产环已醇的重
要方法。 OH
OH
作业 P866习题15.1的“4”的e,f,g;“6”的b,d,e,h,I,j,k；
习题15.2的“6”的e；习题15.3的“9”, “12”;习题15.7的“2”
——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳 定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的 烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。
-
δ
-
O .. H + 2HO
δ-
Oδ
+ 3HO＋
-
δ
电 子 离 域 （ 共 轭 作 用 小电）荷 离 域 （ 共 轭 作 用 大 ）
原因 苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。
OH
HO3S
OH SO3H
O2N
NO2
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NO2
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(3)磺化
——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸
——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控 制，高温为动力学控制)
——继续磺化可得到二磺化物。
OH浓2HSO 4
B2r, HBr Br
（33% B （ ） r 67% 0℃ ）
30℃
B（ r 87%）
——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在 下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
OH
+Cl2
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
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Cl
Cl
Cl
Cl
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（2）硝化
OH SO 3H
+
HO 3S
OH浓2HSO 4 HO 3S
OH SO 3H
20℃ （49%）
（51%） 4-羟基-1,3-苯
100℃ （10%）
（90%）
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（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应
——由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形 成配合物，使它失去催化能力。
+ HCl
苯甲酸苯酯
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(3)酚醚的生成
•概况
——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚 醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘 甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得
ON +a 3O CS H 2OOC 3 H
OC 3 H + 3OC S 2O H ONa
ONa+ C2O + 2H O H2O
OH + NaH3 CO
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•应用
——区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠)
——回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离）
•原因分析
——酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p﹣π共轭，使氧原子电 子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。
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(2)酚酯的生成 •酚可与羧酸作用生成酯 •酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或
酰氯与酚或酚盐反应制备（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） ：
OH+
(C3CHO2)O
NaOH(aq) △
O OCC3H+ C3CHOOH
OH +
乙酸苯酯
O
NaOH(aq)
C Cl
△
COO
（1）酸性
• 概 况 酚 呈 弱 酸 性 ， 其 酸 性 （ 如 苯 酚 的 pKa=10 ） 比 水 （
pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38） 弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中 通二氧化碳可使酚游离
OH+ NaOHH2O
ONa + 2H O
•概况
——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在 羟基上，也可在芳环上
——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph －O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应 较易进行
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1． 酚羟基的反应
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3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作
用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）：
Cl
ONa
OH
NO2
NO2
NO2
•评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应
4 ．从芳胺制备 实验室常用
5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
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15.6.8 酚的化学性质
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10月27日（27－28）到此止
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合作愉快
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定
剂）
ONa+
Br2C 10u℃
O
+
二苯醚
NaBr
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•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合 成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分 解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。
O C H3
2． 从芳磺酸制备பைடு நூலகம்
•原理
酚。
•评价
芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的
S3 O NN a a共 O 30H 熔 0℃ , ~320O ℃N H 3O a ＋
OH
——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高
——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用 于其它酚的合成
OH Br Br
+ 3HBr
Br （白色）
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•应用
——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可 检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测）
——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一 卤代酚或二卤代酚：
OH
OH
OH
OH
Br +
B2r, C 4 Cl
——二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂
OH +
CH3
OH
浓
（C3)2H C=C2H
2HSO4
(CH3)3C
C(C3H )3
CH3
4-甲基-2,6-二叔丁基 （俗称二六四抗氧剂
O OH+ C3CHOOHBF3 CH3C
（O9H5+%H） 2O
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3. 氧化
酚很容易被氧化。在空气中长期放置的酚随氧化作用的深化，颜色 逐渐变深：
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•注意
——苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，所以多硝基苯酚不能 直接用苯酚硝化来制备。
——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生 成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易 爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收 敛剂。
•说明 其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应
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2. 芳环上的反应
•概况
羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代 反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）
（1）卤化
酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚 的白色沉淀
OH +3B2r H 2O
+ H I
O H
+ C H3I
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（4）与三氯化铁的显色反应 •概况 酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子
6ArOH3 +[Fe F6 (]e 3 O -CA 6 lH +＋ r)3C-+ l
•特征颜色
苯酚：兰紫色；对甲酚：兰色；邻苯二酚：深绿色；连苯三酚和偏 苯三酚呈淡棕红色和兰绿色等。这种特殊的显色反应，可用来检验 酚羟基和烯醇的存在