第八章电位分析法

故电位分析多用于测定低价离子。
③ 干扰离子：
干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
消除方法：加入掩蔽剂、预先分离干扰离子。
④ 溶液的pH：
必须控制溶液的pH ⑤ 待测离子浓度：
( 美国家标准局：Pt | H2(101325Pa), H+, Cl-, AgCl | Ag ) (5) 精密数字 pH 计，精度：±0.001 pH
表8-3 pH基准缓冲溶液的pH值
温度 t℃ 10 15 20
25
30 35 40
0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 0.01mol/L
E

φ参比

φ M
/M
n

φ参比

φθ M n
/M

RT nF
ln
a M
n
φ参比： 参比电极的电位。
电池电动势E值可以从电位计读出.
§8.2 参比电极
·参比电极——电极电位值恒定的电极。
一、甘汞电极 甘汞电极构造： 甘汞电极半电池组成：
Hg，Hg2C12(固) | KC1
电极反应： Hg2C12 +2e —
n 为反应中的电子转移数。
· 指示电极——电位随待测离子活度不同而变化的电极。 ·参比电极——电极电位值恒定的电极。
设电池为 M | Mn+ ‖ 参比电极
（） L （）
电池电动势E ： E （）（） L
式中：
（） 正极的电极电位
（） 负极的电极电位
L 液体接界电位，其值很小，可以忽略。
Hg2Cl2 / Hg
电池的电动势：E Hg2Cl2 / Hg 玻璃 L
25 C: E K 0.059pH
常数 K´包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
pH的实用定义
试液的工作电池:
玻璃电极
试 液x
Ex

K
/ x

0.059 pH x
12.292 12.130 11.975
8.4.2 离子活(浓)度的测定 将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成
测定各种离子活度的电池， 在25℃时，电池电动势为：
E K 0.059lg ai
离子选择性电极作正极时: 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。
2、影响测定准确度的因素 在任意温度时， E K / 2.303RT lg a
nF
①温度：
温度T影响：ⅰ、直线的斜率， ⅱ、 直线的截距K/ ，
在测定过程中应保持温度恒定，以提高测定的准确度。
②电动势的测量的误差： 与被测离子的价态有关
当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8%
离子选择性电极
非晶体膜电极 如：pH玻璃电极 晶体膜电极 如：氟离子电极
1、玻璃电极
（1）玻璃电极的构造 主要组成部分： ①玻璃泡，玻璃膜厚约30—100μm， ②Ag—AgCl电极，称为内参比电极 Ag, AgCl | HCl溶液 | 玻璃膜 | H+ (x mol/L)
（2）玻璃电极的电位 玻璃
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
二、银—氯化银电极 Ag—AgCl电极构造：
半电池组成：Ag，AgCl(固) | KC1
电极反应 ：
AgCl +e
Ag +C1—
2Hg +2C1—
电极电位（25℃时）：
φ φθ Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg 1
2
a2 Cl
φθ Hg2Cl2 / Hg

0.059
lg
a Cl

当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于 aCl ，
当 aCl 一定时，其电极电位是个定值。
KCl 浓度 电极电位（V）
然后在待测溶液中也加入同样的TISAB溶液，并用同一
对电极测定其电动势 Ex ，再从标准曲线上查出相应的 c x 。
E K / 0.059lg aF
Ex lg ci
TISAB的作用： (1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定； (2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求； (3) 掩蔽干扰离子。 测 F- 过程所使用的TISAB典型组成： 1 mol ·L-1的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25 mol ·L-1的 HAc 和 0.75 mol ·L-1的 NaAc, 使溶液pH在5左右 ；0.001 mol ·L-1的柠檬酸钠, 掩蔽 Fe3+、Al3+ 等干扰离子。
第八章 电位分析法
§8.1 概述
一、什么是电化学分析 ? 依据物质的电化学基本原理和技术来测定物质组成及含量的
分析方法称之为电化学分析或电分析化学。
电位分析法：电位测定法（或称直接电位法）、电位滴定法。
直接电位法
直接电位法: 电极电位与溶液中待测物质 的浓度(或活度)有关。
电位滴定法
电位滴定法: 用电位测量装置指示滴定 分析过程中被测组分的浓度 变化，通过绘制滴定曲线来 确定滴定终点。
， ，K 式中 Hg2Cl2 / Hg
AgCl / Ag
在一定条件下都是常数，将
其合并为 K/ 常数，
E

K/

0.059
lg
a F

1、测定方法 (1)标准曲线法：
用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并加入 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），分别测定各溶液的电位值， 并绘制 E - lg ci 关系曲线。
问题：玻璃电极的电极电位等于？ 玻璃 ?
玻璃电极放入待测溶液，溶液的H+与水合硅 胶层H+交换，
25℃平衡后：
H+溶液
H+硅胶
推导得到： φ膜 K 0.059lg aH试
φ玻璃 φAgCl / Ag φ膜 φAgCl / Ag K 0.059 lg aH试 φAgCl / Ag K 0.059 pH试
上式说明在一定温度下玻璃电极的电位 φ玻璃 与试液的pH呈直线关系。
（3）玻璃电极的特点 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响； 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
一般只能在5～60℃使用。
（4）玻璃电极的适用pH范围 ：pH=1～9 pH<1，酸度过高，测得pH值偏高，这种误差称为“酸差”。 pH>9，碱度过高，测得pH值偏低，这种误差称为“碱差”。
电极反应是
Fe3+ + e
Fe2+
25℃时电极电位为
φFe3 / Fe2
φθ Fe3 / Fe2
0.059 lg aFe3 aFe2
四、离子选择性电极（膜电极 ）
特点：离子选择性电极 是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性 的电位响应而作为指示电极的。
与上述金属基电极的区别：膜电极的薄膜并不给出或得到电子， 而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。
① 玻璃膜产生的膜电位 ② 内参比电极产生的电位
膜
内参比
φ玻璃 φ内参比 φ膜
玻璃膜是如何产生膜电位的？
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
水浸泡时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，形成水合硅 胶层 ，
交换反应： H+（液） + Na+G1—（固）
Na+ （液） + H+G1—（固）
二、金属—金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。
该类电极常用作参比电极
三、惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所。
例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。
2、晶体膜电极 按膜的制法不同，晶体膜电极可分为单晶膜电极和多晶膜电极。
（1）单晶膜电极 如氟离子选择性电极，
氟电极构造： 敏感膜：氟化镧单晶
（掺有EuF2 的LaF3单晶切片）
内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol·L—l NaCl + 0.1 mol·L—l NaF 混合溶液
§8.4 电位测定法
8.4.1 pH的电位测定 1. pH的定义及测定的基本原理
定义： pH = -lgaH+ 组成电池：指示电极—— pH玻璃膜电极
参比电极——饱和甘汞电极
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）, Hg
玻璃
甘汞
玻璃 AgCl/ Ag K 0.059 pH试
1、能斯特方程式
氧化还原半反应： Mn+ + n e-
M
电极电位为：
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M n / M
M n / M

RT nF
ln aM n
（8 1）
25C时，M n / M

M n / M

0.059 n lg aM n
式中：
aM n 为Mn+的活度，
是电极的电位， θ是电极的标准电极电位；
指示电极：电极电位随被测离子的活度 (或浓度)的改变
而改变的电极 。( 与c有关)
参比电极：电极电位恒定的电极。( 与c无关)
电池的电动势为：E电池= (参比 ) - (指示) 假设 (参比 ) 为正极
(参比 ) 是常数，∴电池的电动势E电池与(指示 )有关。
二、电位分析法的测定原理
膜电位的产生原理：
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 当氟电极插入含氟溶液中时，F—在电极表面进行交换， 而产生膜电位。
25℃时，可推导得，
φ膜

K

0.059
lg
a F


K
0.059 pF
适用pH范围 ：pH= 5～7
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;
一、金属—金属离子电极 第一类电极 组成：金属插入该金属离子的溶液中而组成。
如：金属银浸在AgNO3溶液中构成的银电极： 半电池组成： Ag | Ag +
电极反应：
Ag+ +e
Ag
电极电位：
φAg
/Ag

φθ Ag
/Ag 0.059 lg aAg
当温度一定时，电极电位仅与银离子活度的对数成正比。
三氢钾
石酸氢钾 二甲酸氢钾 硼 砂
1.671
3.996
9.330
1.673
3.996
9.276
1.676
3.998
9.226
1.680
3.559
4.003
9.182
1.684
3.551
4.010
9.142
1.688
3.547
4.019
9.105
1.694
3.547
4.029
9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460
LaF3 3OH La(OH )3 3F
pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
3、离子选择电极测定的线性范围和检测下限
① 线性范围: AB 段对应的检测离子的活度 （或浓度）范围。
② 检测下限: 图中交点 M 对应的测定离子的活度(或浓度) 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（< 1.0 mol ·L-1 ）， 高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
电极电位（25℃时）：
φAgCl/Ag

φθ AgCl/Ag

0.059 lg
1 aCl

φθ AgCl/Ag

0.059
lg
a Cl

当温度一定时，Ag—AgCl电极的电极电位决定于
a Cl

，
a 当 Cl 一定时，其电极电位是个定值。
§8.3 指示电极
指示电极——电位随待测离子活度不同而变化的电极。 常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类
例，用氟离子电极测定F—活(浓)度，组成电池：
Hg
HgCl2,KCl(饱和) 甘汞电极
试液
LaF3单晶膜 NaF,NaCl,AgCl 氟电极
Ag
参比电极
指示电极
E 氟电极
Hg2Cl2 / Hg
（ AgCl / Ag K 0.059lg aF） Hg2Cl2 / Hg
标准缓冲溶液 的工作电池:
玻璃电极
标准 缓冲溶液 s
参比电极 参比电极
Es

K
/ s
0.059 pHs
若测量E
x和
E
时的条件不变，
s
可假定
K
/ x

K，s/
两式相减得
pH x

pHs

Ex Es 0.059
讨论：
pH x

pHs

Ex Es 2.303RT /
F
(1) 以标准 pH 缓冲溶液为基准，通过比较法测得 pH； (2) 斜率是温度的函数，测量过程尽量保持温度恒定； (3) 假定：Ks ´ = Kx ´ , 故要选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液，减小误差； (4) 标准缓冲溶液的 pH 如何获得？国家标准；