第八章电位分析法
第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
第八章 电位分析法(练习)
3．电极可分为哪几类? 电极分成两大类，即：金属基电极和离子选择电极（膜电极） 离子选择性电极分两大类：原电极（包括晶体膜电极和非晶 体膜电极）及敏化电极。 4．参比电极应当满足些什么条件? 参比电极应保持电位基本恒定不变应满足下列条件： 可逆性好，电位稳定，重现性高，液接电位低，容易制备。 5. 标准氢电极、甘汞电极、银／氯化银电极用作参比电极 时，为什么电极电位可以保持不变? 电极面积大，H+ 或Cl- 浓度一定且量大，通过电极的电流 小（或为零）
12、现用氟离子选择电极法测定某样品中氟含量，在一 般情况下，下列各离子C1- 、Br- 、I- 、OH- 、SO42- 、HCO3- 、 Al3+ 、NO2- 、Fe3+ 中哪些有干扰?若有干扰，简单说明产生 干扰的原因。加入总离子强度调节剂（TISAB）的作用是什 么? OH- 有干扰，因为OH- 与F- 的离子半径相近，所带电荷 相同，因此能进入LaF3晶格参与F-的响应。Al3+,Fe3+也产生阳 离子干扰，它们均能与F-配合，降低了F-的有效浓度。 TISAB的作用是： 1.控制溶液的离子强度，维持活度系数恒定 2.掩蔽干扰离子 3.控制溶液的pH值
10．离子选择电极的电位选择性系数可用于 (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 11、用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入 标准溶液的要求为 (1) 体积要大，其浓度要高 (2) 体积要小，其浓度要低 (3) 体积要大，其浓度要低 (4) +‖M2m+ |M2在上述电池的图解表示式中，规定左 边的电极为 .
2． 一个离子选择电极的膜可示意如下: β’ α’ α β 溶液Ⅰ | 膜 | 溶液 II 请说明这里三个 (β’，α’ )， (α’, α )和 (α, β)属于 那一类的电位。 (β‘,α’) 和 (α,β) 为Donnan（道南）电位，(α',α) 为扩散电 位。
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
第八章 电位分析法
第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法均属于应用电化学原理进行物质成分分析的电化学分析法，永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极的电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。
电位法是通过测定原电池的电动势来测定有关离子活度的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
它在化工环保、医药检验等领域中已广泛应用于在线分析，自动监测等方面，有着广阔的发展前景。
第一节 电位法基本原理一、化学电池化学电池是一种电化学反应器，它由两个电极插入适当的电解质溶液中组成。
化学电池分为电解池和原电池两类。
由电能转变为化学能的装置称为电解池（electrolytic cell）；由化学能转变成电能的装置称为原电池（galvanic cell）。
本节主要讨论原电池 。
现以铜锌电池为例，说明原电池产生电流的原理，将Zn棒插入ZnSO4溶液（1mol/L）中，Cu 棒插入 CuSO4溶液（1mol/L）中，两溶液间用饱和KCl盐桥相联，两极用导线相连，并在导线中间接一个灵敏电流计，则电流计的指针发生偏转，见投影图。
两电极的电极反应（半电池反应）为：在正极 Cu2+ + 2e- Cu (还原反应)在负极 Zn - 2e Zn2+ （氧化反应）则电池反应为 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+上述原电池可用下面简式表示：（-）Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(+)根据规定，右边的电极上进行还原反应为正极，左边电极上进行氧化反应为负极；凡是能产生电位差的相界面，都用单竖线表示，当两溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双竖线“‖”表示；电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，若不注明，系指25℃及101325Pa，固体或纯液体的活度看作是1，气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料，（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。
原电池电动势为右边的电极的电位减左边电极的电位，电动势为正值。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
8章电位法和永停滴定法
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
第八章 电位分析法
第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M—nFRTln αMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
8第八章。电位分析法
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
电位分析法
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
14
第三节 指示电极
v 1．金属-金属离子电极： v 应用：测定金属离子
v 例：Ag︱Ag+ 0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
v Ag+ + e → Ag 2．金属-金属难溶盐电极： ü 应用：测定阴离子 ü 例：Ag︱AgCl︱Cl AgCl + e → Ag + Cl-
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分析化学Ⅲ
第八章电位分析法
主讲：高海涛
本章内容
31
概述
2
参比电极
3
指示电极
4
电位测定法
35
电位滴定法
6
电位分析计算实例
2
第一节 概 述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道传递 电子）
9
第一节 概 述
10
第一节 概 述
11
第二节 参比电极
v 1．标准氢电极（SHE）： v 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
19
第四节 电位测定法
工作原理
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
电位分析法新PPT课件
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)
分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + pH试+ ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ , Ex = Kx ˊ+ ,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/ ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
第八章 电位分析法
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
电极反应如下：
Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为：
Байду номын сангаас
Hg 2 Cl 2 / Hg
3
2 3 1
[ Fe ] / 1mol * l 0.059 log [ Fe 2 ] / 1mol * l 1
(3)
H 2 2 H 2e 0.059 ([ H ] / 1mol * l ) log 2 pH 2 / 101 .325 kPa
1 2
（1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得
电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电
极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
外
[H k1 0.059 log [H
]2 ]s
内 k 2
[ H ]1 0.059 log [ H ]s
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
第八章 电位分析法
氟 电 极 内 参 比 膜
= K + 0.059pF
最佳使用pH范围： 5 < pH < 7 pH>7
'
Δφ膜 = K - 0.059lg aF - = K + 0.059pF
La3+＋3OH- La(OH)3
pH<5
生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+
9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
2、离子活度测定
-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+
（饱和） (0.1mol.L-1)
电位分析法
主要内容 §1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§8-1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池 物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
（1）玻璃电极
构造： 内参比液： 0.1mol· L-1HCl 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换： Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
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表8-3 pH基准缓冲溶液的pH值
温度 t℃ 10 15 20
25
30 35 40
0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 0.01mol/L
第八章 电位分析法
§8.1 概述
一、什么是电化学分析 ? 依据物质的电化学基本原理和技术来测定物质组成及含量的
分析方法称之为电化学分析或电分析化学。
电位分析法：电位测定法（或称直接电位法）、电位滴定法。
直接电位法
直接电位法: 电极电位与溶液中待测物质 的浓度(或活度)有关。
电位滴定法
电位滴定法: 用电位测量装置指示滴定 分析过程中被测组分的浓度 变化，通过绘制滴定曲线来 确定滴定终点。
2、影响测定准确度的因素 在任意温度时， E K / 2.303RT lg a
nF
①温度：
温度T影响：ⅰ、直线的斜率， ⅱ、 直线的截距K/ ，
在测定过程中应保持温度恒定，以提高测定的准确度。
②电动势的测量的误差： 与被测离子的价态有关
当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8%
Hg2Cl2 / Hg
电池的电动势：E Hg2Cl2 / Hg 玻璃 L
25 C: E K 0.059pH
常数 K´包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
pH的实用定义
试液的工作电池:
玻璃电极
试 液x
Ex
K
/ x
0.059 pH x
标准缓冲溶液 的工作电池:
玻璃电极
标准 缓冲溶液 s
参比电极 参比电极
Es
K
/ s
0.059 pHs
若测量E
x和
E
时的条件不变，
s
可假定
K
/ x
K，s/
两式相减得
pH x
pHs
Ex Es 0.059
讨论：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
(1) 以标准 pH 缓冲溶液为基准，通过比较法测得 pH； (2) 斜率是温度的函数，测量过程尽量保持温度恒定； (3) 假定：Ks ´ = Kx ´ , 故要选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液，减小误差； (4) 标准缓冲溶液的 pH 如何获得？国家标准；
然后在待测溶液中也加入同样的TISAB溶液，并用同一
对电极测定其电动势 Ex ，再从标准曲线上查出相应的 c x 。
E K / 0.059lg aF
Ex lg ci
TISAB的作用： (1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定； (2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求； (3) 掩蔽干扰离子。 测 F- 过程所使用的TISAB典型组成： 1 mol ·L-1的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25 mol ·L-1的 HAc 和 0.75 mol ·L-1的 NaAc, 使溶液pH在5左右 ；0.001 mol ·L-1的柠檬酸钠, 掩蔽 Fe3+、Al3+ 等干扰离子。
n 为反应中的电子转移数。
· 指示电极——电位随待测离子活度不同而变化的电极。 ·参比电极——电极电位值恒定的电极。
设电池为 M | Mn+ ‖ 参比电极
（） L （）
电池电动势E ： E （）（） L
式中：
（） 正极的电极电位
（） 负极的电极电位
L 液体接界电位，其值很小，可以忽略。
1、能斯特方程式
氧化还原半反应： Mn+ + n e-
M
电极电位为：
M n / M
M n / M
RT nF
ln aM n
（8 1）
25C时，M n / M
M n / M
0.059 n lg aM n
式中：
aM n 为Mn+的活度，
是电极的电位， θ是电极的标准电极电位；
故电位分析多用于测定低价离子。
③ 干扰离子：
干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
消除方法：加入掩蔽剂、预先分离干扰离子。
④ 溶液的pH：
必须控制溶液的pH ⑤ 待测离子浓度：
膜电位的产生原理：
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 当氟电极插入含氟溶液中时，F—在电极表面进行交换， 而产生膜电位。
25℃时，可推导得，
φ膜
K
0.059
lg
a F
K
0.059 pF
适用pH范围 ：pH= 5～7
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;
三氢钾
石酸氢钾 二甲酸氢钾 硼 砂
1.671
3.996
9.330
1.673
3.996
9.276
1.676
3.998
9.226
1.680
3.559
4.003
9.182
1.684
3.551
4.010
9.142
1.688
3.547
4.019
9.105
1.694
3.547
4.029
9.Байду номын сангаас72
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460
指示电极：电极电位随被测离子的活度 (或浓度)的改变
而改变的电极 。( 与c有关)
参比电极：电极电位恒定的电极。( 与c无关)
电池的电动势为：E电池= (参比 ) - (指示) 假设 (参比 ) 为正极
(参比 ) 是常数，∴电池的电动势E电池与(指示 )有关。
二、电位分析法的测定原理
电极电位（25℃时）：
φAgCl/Ag
φθ AgCl/Ag
0.059 lg
1 aCl
φθ AgCl/Ag
0.059
lg
a Cl
当温度一定时，Ag—AgCl电极的电极电位决定于
a Cl
，
a 当 Cl 一定时，其电极电位是个定值。
§8.3 指示电极
指示电极——电位随待测离子活度不同而变化的电极。 常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类
2Hg +2C1—
电极电位（25℃时）：
φ φθ Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg 1
2
a2 Cl
φθ Hg2Cl2 / Hg
0.059
lg
a Cl
当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于 aCl ，
当 aCl 一定时，其电极电位是个定值。
KCl 浓度 电极电位（V）
离子选择性电极
非晶体膜电极 如：pH玻璃电极 晶体膜电极 如：氟离子电极
1、玻璃电极
（1）玻璃电极的构造 主要组成部分： ①玻璃泡，玻璃膜厚约30—100μm， ②Ag—AgCl电极，称为内参比电极 Ag, AgCl | HCl溶液 | 玻璃膜 | H+ (x mol/L)
（2）玻璃电极的电位 玻璃
电极反应是
Fe3+ + e
Fe2+
25℃时电极电位为
φFe3 / Fe2
φθ Fe3 / Fe2
0.059 lg aFe3 aFe2
四、离子选择性电极（膜电极 ）
特点：离子选择性电极 是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性 的电位响应而作为指示电极的。
与上述金属基电极的区别：膜电极的薄膜并不给出或得到电子， 而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。
12.292 12.130 11.975
8.4.2 离子活(浓)度的测定 将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成
测定各种离子活度的电池， 在25℃时，电池电动势为：
E K 0.059lg ai
离子选择性电极作正极时: 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。
例，用氟离子电极测定F—活(浓)度，组成电池：
Hg
HgCl2,KCl(饱和) 甘汞电极
试液
LaF3单晶膜 NaF,NaCl,AgCl 氟电极
Ag
参比电极
指示电极
E 氟电极
Hg2Cl2 / Hg
（ AgCl / Ag K 0.059lg aF） Hg2Cl2 / Hg
一、金属—金属离子电极 第一类电极 组成：金属插入该金属离子的溶液中而组成。
如：金属银浸在AgNO3溶液中构成的银电极： 半电池组成： Ag | Ag +
电极反应：
Ag+ +e
Ag
电极电位：
φAg
/Ag
φθ Ag
/Ag 0.059 lg aAg
当温度一定时，电极电位仅与银离子活度的对数成正比。
问题：玻璃电极的电极电位等于？ 玻璃 ?
玻璃电极放入待测溶液，溶液的H+与水合硅 胶层H+交换，
25℃平衡后：
H+溶液
H+硅胶
推导得到： φ膜 K 0.059lg aH试
φ玻璃 φAgCl / Ag φ膜 φAgCl / Ag K 0.059 lg aH试 φAgCl / Ag K 0.059 pH试