配合物的电子光谱解析

1G 3F 1D 3P 1S
按照Hund 规则和Pauli原理
1 ．对于给定组态（ L 相同），自旋多重度越大，能量越 低。即自旋平行的电子越多，
S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。
L越大，能量越低。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
物质的颜色与被吸收光的颜 色互补
光与电磁波
超光 辐射 宇宙 线
13
紫 外 光
可见光 紫
390 422
光外辐射 橙
586 647
蓝
490
绿
535
黄
红
770
红外线
赫兹 长 电波 广播
30000 50000
波长 / nm 波长 10 2 nm 波数 10 5 cm - 1
10 4 nm 10 3 cm - 1
li sj lj
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：
li—lj,
si—sj 的作用要大于si—li的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理： Σl Σs L （总轨道角动量） S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│= [S(S + 1)]1/2(h/2π) │L│= [L(L + 1)]1/2(h/2π)
心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能
量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：
如 MnO 4 － 中的 Mn( Ⅶ ) 比 CrO 4 2 － 中的 Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容 易, 所以MnO4
－ 吸收 500-560nm( 绿色 )
NH
3
20000
30000
40000 cm－1
一点移动。 ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道ζ*反键 轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键 分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据 的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、






ms = 1/2，45种可能的排列(微状态)
ML = 4, 3, 2, 1, 0
MS = 0
(2S + 1)(2L + 1) = 9
ML = 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 (2S + 1)(2L + 1) = 21
ML = 2, 1, 0
光
电磁辐射（电磁波）各区段的术语示意图
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般
处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可
见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所
显示的颜色是它吸收最少的
那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。
表10和下图给列出可见光的吸收与 物质颜色之间的对应关系。
MS =0 (2S + 1)(2L + 1) = 5
ML = 1, 0
MS = 1, 0 (2S + 1)(2L + 1) = 9
ML = 0 MS = 0
(2S + 1)(2L + 1) = 1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L = 4, ML = 4, 3, 2, 1 0, L = 3, L = 2, L = 1, L = 0, ML = 3, 2, 1 0, ML = 2, 1 0, ML = 1, 0, ML = 0, S=0 S=1 S=0 S=1 S=0 MS = 0 MS = 1, 0 MS = 0 MS = 1, 0 MS = 0
叁键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 一是大都出现在紫外区, 二是吸收强度大;
三. d-d跃迁光谱
1.不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：
基态
激发态1
激发态2
2.考虑d电子间相互作用（谱项与基谱项）
1、单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动
金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥 连配体存在； ● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其 间已分不清差别。
二、配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配
合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有
(2S＋1) (2L＋1) 多重性因子 两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1) = 2
无未成对电子， (2S+1) = 1
二重态(doublet)； 2L
单重态(singlet)
1L
例:d2 组态:
ml = +2

+1
0
–1
–2
d5
6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，
2x2G，
2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S
附： 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1，
l = 2,
ml = 2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F
1D 3 P 1G 1S
4、基态谱项
1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项） 如何确定基谱项？ A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低 B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低 例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）：
此共有10种排列方式， 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表 示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和 L ＝ l1 + l2 + l3 + …
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋
项
* dn体系，不考虑电子间作用时，只有 一种能量状态。考虑电子间作用后，
产生多个能量状态（谱项）。d1体系
除外，因其只含一个电子。
3F，3P，1G，1D，1S
d3 d7
d4 d6
4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P
5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，
2x1G，1F，2x1D，2x1S
第四讲 配合物的电子光谱
一 概述(Introduction)
1. 光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源
颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配
合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为 吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可 见光所形成的光谱。
的光 , 呈现紫红色； CrO42－ 吸收480－ 490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。
[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱
2. 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化 , 配体又容易被还原
的配合物中：
δ－ Mn＋ ——Lb－ M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道,
380 780 650
435
紫 红
蓝
480
绿蓝 490 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580
560
配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下 配合物摩尔消光系数ε（L· mol-1· cm-1)的大小。
一些金属配合物的λmax和εmax
配合物
[Co(NH3)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(phen)3]3+ [Co(tmen)3]3+ [VO4]3[CrO4]2[MnO4][CoCl4]2Co(H2O)6]2+
而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的 能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键 分子轨 道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体)
t2g*
ν1
eg* Δo t2g ν2 配体高能空轨道 eg *
t2g
t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1 = 49500cm-1
二. 配合物的电子吸收光谱的类型
(1) 配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱； (2) 配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。 (3) 由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；
配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1) 电子吸收光谱通常是
带状光谱。 (2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强 度小，通常ε < 102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有 强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε = 104~ 105.
t2g*
t2g*
ν2 = t2g
ν4 = eg
eg*
eg*
可以预料, 金属离子越容易被还原 , 或金属的氧化性越
强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的
能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到 的颜色越深。
如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－
所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中, 中
3. 金属到金属的荷移跃迁(M→M’)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在
于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁 移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电 荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： ● ≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到
描述：
自旋角动量 s
轨道角动量l
│l│= [l(l+1)]1/2(h/2π)
│s│= [s(s+1)]1/2(h/2π)
自旋角量子数s = 1/2
l 轨道角量子数
* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用
在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作 s i 用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。
(一) 、电荷迁移光谱 1、L→M的跃迁
以[MCl6]n-为例， 分子轨道能级图：
t2g eg* Δo
ν1 ν2 ν4
eg* t2g* 低能充满配体 ν3 t2g eg t2gπ群轨道
eg、t2g主要成份为配体轨道；
而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道 四种跃迁： ν1 = t2g
ν3 = eg
物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emission
spectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的 光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有
原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。
3）分子吸收光谱与原子光谱的特点
原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱； 分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动 能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精 细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光 谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：
S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。
3、dn组态金属离子的谱项
多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：
2S+1L
L
0
Hale Waihona Puke Baidu
1
2
3
4
5
符号 S P D F G H (2S+1)为谱项的自旋多重度。如S = 1/2，L = 2时，为2D谱项。
组态
d1 d9 d2 d8
谱
2D
颜色
黄色 黄色 黄色 红紫色 无色 黄色 红紫色 蓝色 淡红色
λmax/nm
εmax/L•mol-1•cm-1
56 88 99 177 103 1.4×103 2.4×103 600 10
472 464 455 504 276 373 528 699 515
配合物中存在d→d 或荷移跃迁是大多 数配合物有颜色的 原因，而不同配合 物具有不同的跃迁 能使得不同配合物 具有不同的颜色， 在可见光区跃迁概 率（吸收强度）不 同是导致配合物颜 色深浅不一的原因。