1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合ppt

4. 1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合 二乙烯基苯活性阴离子聚合
聚合环境： 丁基锂作催化剂， 聚合环境： -78℃下，丁基锂作催化剂，四氢呋喃 ℃ 作溶剂 聚合过程： 二乙烯基苯与丁基锂混合时， 聚合过程：当1,4-二乙烯基苯与丁基锂混合时，会 二乙烯基苯与丁基锂混合时 立即产生1,4-二乙烯基苯中的苯乙烯基碳负离子 二乙烯基苯中的苯乙烯基碳负离子 立即产生 特有的橘红色。 分钟后得到了大量的不溶性聚 特有的橘红色。30分钟后得到了大量的不溶性聚 合物。 分钟后经过淬火可以得到 分钟后经过淬火可以得到100％产率的 合物。1分钟后经过淬火可以得到 ％ 可溶性聚合物。 可溶性聚合物。
如图a所示， 如图 所示，该产物 所示 的体积排除色谱曲线显示 出多峰分布， 出多峰分布，证明该聚合 物是高度接枝但不交联的 产物。 产物。
图1a 聚合物的体积排除 色谱曲线 催化剂： 催化剂：sec-BuLi
5.对催化剂体系的讨论 对催化剂体系的讨论
将相同体系中的催化剂 sec-BuLi换成寡核苷酸锂， 换成寡核苷酸锂， 换成寡核苷酸锂 加入12倍的叔丁醇钾， 加入 倍的叔丁醇钾，就能 倍的叔丁醇钾 观察到相当大的变化。 观察到相当大的变化。 如图1b所示， 如图 所示，可以得到 所示 大量体积排除色谱曲线具有 单峰的分子量多分散性指数 的可溶性聚合物。 为1.04的可溶性聚合物。 的可溶性聚合物
1,4-二乙烯基苯在一种含有过量叔丁醇钾的特 二乙烯基苯在一种含有过量叔丁醇钾的特 定催化体系中，可以进行活性阴离子聚合反应。 定催化体系中，可以进行活性阴离子聚合反应。其 中一个乙烯基有选择地进行聚合， 中一个乙烯基有选择地进行聚合，而另一个在侧链 上保持不变。结果， 上保持不变。结果，就可以成功地合成具有可预测 分子量和窄的分子量分布以及每一个单体单元都有 吊坠式乙烯基的1,4-二乙烯基苯的可溶性聚合物 二乙烯基苯的可溶性聚合物。 吊坠式乙烯基的1,4-二乙烯基苯的可溶性聚合物。
图2a、b 1H NMR 、 a:1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 b:聚1,4-二乙烯基苯 聚 二乙烯基苯
质子震动 。
图2c、d C NMR 、 c:1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 d:聚1,4-二乙烯基苯 聚 二乙烯基苯
在该聚合物的碳核磁共振 光谱中， 光谱中 ， 也可以发现类似的信 号变化。 这些都证明了1,4-二 号变化 。 这些都证明了 二 乙烯基苯通过乙烯基共聚成为 聚 1,4-二乙烯基苯后具有了吊 二乙烯基苯后具有了吊 坠式乙烯基。 另外， 坠式乙烯基 。 另外 ， 通过聚合 反应后， 在聚1,4-二乙烯基苯 反应后 ， 在聚 二乙烯基苯 中的乙烯基β碳原子震动从 113.9移动到 移动到113.1ppm。由 移动到 。 此可知， 此可知 ， 聚 1,4-二乙烯基苯中 二乙烯基苯中 的吊坠式乙烯基比1,4-二乙烯 的吊坠式乙烯基比 二乙烯 基苯中的反应活性低。 基苯中的反应活性低。
从上面的分析可知， 从上面的分析可知，1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 以活性方式进行阴离子聚合。其中， 以活性方式进行阴离子聚合。其中，引发 剂体系中的叔丁醇钾用量是关键。 剂体系中的叔丁醇钾用量是关键。如果在 相似的环境下加入5倍的叔丁醇钾，就可 相似的环境下加入 倍的叔丁醇钾， 倍的叔丁醇钾 以得到100％产率的可溶性聚合物。 ％产率的可溶性聚合物。 以得到
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1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合 二乙烯基苯活性阴离子聚合
1.通常的乙烯基聚合 通常的乙烯基聚合
在通常的乙烯基聚合中， 在通常的乙烯基聚合中，1,4-二乙烯基苯和它的 二乙烯基苯和它的 同分异构体通常被用作交联剂。 同分异构体通常被用作交联剂 。 在 1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中，在 和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中， 聚合的早期， 聚合的早期，通常会形成具有交联结构的不容于所有 溶剂的凝胶。 溶剂的凝胶。这些交联材料常常被用作离子交换树脂 和可反应的微观和宏观凝胶。 和可反应的微观和宏观凝胶。
二乙烯基苯-78 ℃下在 下在THF 中反应 小时 中反应1小时 表1 1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯
表1中。由体积排除色谱与小角激光光散射联 中 机测定的分子量和由1,4-二乙烯基苯与寡核苷酸 二乙烯基苯与寡核苷酸 机测定的分子量和由 锂的比例预测的分子量相一致。在相同的条件下， 锂的比例预测的分子量相一致。在相同的条件下， 当单体与引发剂的比例较高时， 当单体与引发剂的比例较高时，可得到分子量比较 高且分子量分布窄的聚合物。 高且分子量分布窄的聚合物。
3. 乙烯基聚合特例
通过1,4-二乙烯基苯 ， 二异丙基氨基锂和过量的 通过 二乙烯基苯， 二乙烯基苯 二异丙胺的阴离子聚合可以得到产率高达90%的可溶 的可溶 二异丙胺的阴离子聚合可以得到产率高达 性聚合物。过量的二异丙胺使端基碳负离子稳定到对吊 性聚合物。 坠式双键具有足够惰性。但是， 坠式双键具有足够惰性。但是，聚合过程中过量的二异 丙胺和端基碳负离子常常发生链终止反应。因此， 丙胺和端基碳负离子常常发生链终止反应。因此，该体 系还远达不到活性聚合。 系还远达不到活性聚合。
2.改进性乙烯基聚合 改进性乙烯基聚合
在适当条件下通过1,4-二乙烯基苯的阴离子聚 二乙烯基苯的阴离子聚 在适当条件下通过 合或1,4-二乙烯基苯与苯乙烯或 二乙烯基苯与苯乙烯或1,3-丁二烯单体的 合或 二乙烯基苯与苯乙烯或 丁二烯单体的 阴离子共聚可以得到具有吊坠式乙烯基的可溶性轻 度交联聚合物。吊坠式乙烯基反应性低， 度交联聚合物。吊坠式乙烯基反应性低，链增长之 前的链引发反应可在吊坠式乙烯基被端基阴离子攻 击之前进行，从而避免了交联结构的形成。 击之前进行，从而避免了交联结构的形成。反应的 最终阶段聚合物间经常会形成交联结构， 最终阶段聚合物间经常会形成交联结构， 从而产生不溶性聚合物。 从而产生不溶性聚合物。
图3 1,4-二乙烯基苯活 二乙烯基苯活 性阴离子聚合 机理
将图和表贴上，少量英文说明即可。分析表征，把原理搞清 将图和表贴上，少量英文说明即可。分析表征， 楚，此实验的目的、意义。 此实验的目的、意义。
图1b 聚合物的体积 排除色谱曲线 催化剂： 催化剂：寡核苷酸锂
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6.结构分析 结构分析
在该聚合物的氢核磁共 振谱图中，特征谱带在 振谱图中，特征谱带在5.16 和5.13ppm，对应于乙烯 ， 基中的亚甲基，质子强度为 基中的亚甲基， 50％。而一个新的较宽的多 ％。而一个新的较宽的多 ％。 峰出现在3.0-0.80ppm， ， 峰出现在 对应于主链上的-CH2-CH对应于主链上的