第7章 Huckel分子轨道理论

丁二烯得HMO及能级
分子轨道能级
分子轨道波函数
E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40
c 1 1 c 2 2 c N N
( 7 2 )
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
( H 1 1 E ) c 1 ( H 1 2 E 1 ) c 2 S 2 ( H 1 N E 1 N ) c S N 0
( H N 1 E ) c 1 ( H N 2 E N 2 ) c S 2 ( H N N E 1 N ) c S N 0
表明分子轨道波函数是对称的.
7.1 Hückel分子轨道理论
②
c1c4,c2c3, 即:
c1 1c2 2c2 3c1 4
交换原子轨道后,得: 表明分子轨 道' 波c 1 函 4 数 是c 2 反3 对 称c 2 的2 . c 1 1
久期方程的简化:引入 c1c4,c2c3,则方程(7-7)变成两 个独立的方程: E E c c 1 2 0 o r 1 xx 1 1 c c 1 2 (7 9 )
( 7 3 )
式中已假设原子轨道是归一化的, Hrs,Srs代表能量积分
及重叠积分:
H r s * r H ˆ d ,S r s * r s d ( 7 4 )
进一步的近似假定:
(1) Hrr =α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分; (2) Hrs =β对应于原子r和s邻近;否则=0. β称为共振积分; (3) Srs =0(r≠s),即为忽略重叠近似.
7.1 Hückel分子轨道理论
结合归一化条件 ,得: c12c2 2c3 2c4 21
c 1 c 4 0 .37 , 1 c 3 7 c 4 0 .60
于是,最低能级的HMO为:
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1
总的结果如下表所示.
7.1 Hückel分子轨道理论
做上述处理后及久期方程可化为：
(E) 0 0 c1
(E)
0 c20
0
0 0 (E)cN
(75)
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 0
1
x
1
00
来自百度文库
0
0
0
x
(76)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳
7.1 Hückel分子轨道理论
2 HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
H ˆ E
(7 1 )
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
7.1 Hückel分子轨道理论
3 直链共轭烯烃
(1) 丁二烯的HMO法处理
• 分子骨架图:
• π分子轨道: c 1 1 c 2 2 c 3 3 c 4 4
其中的原子轨道 为C原子的pz轨道
• 久期方程式:
E 0 0 c1
0
E E
0
定构象,前者具有C2v对称性, 后者具有 C2h对称性.因此按
其前面所示的分子骨架图,原子1和4是等同的,原子2和3是
等同的,对称操作可使这些等同原子互相交换位置.可考虑
以下两种情况:
①
c1c4,c2c3, 即:
c1 1c2 2c2 3c1 4
交换原子1和4是等同的,原子2和3的轨道,得:
' c 1 1 c 2 2 c 2 3 c 1 4
cc3 20
0
0
Ec4
(77)
或系数非零解久 期行列式方程为
x 1 0 0
1 0
x 1
1 x
0 1
0
0 0 1 x
(78)
其中x=(α-E)/β
7.1 Hückel分子轨道理论
展开行列式,得:
x 4 3 x 2 1 0
or x 21 2(3 5 )
x 1 2(3 5 ) 1 .6,1 0 .6 818
第7章 Hückel分子轨道理论
7.1 Hückel分子轨道方法 7.2 电荷密度和键级 7.3 含杂原子的共轭体系 7.4 化学平衡与分子的反应性能 7.5 分子轨道对称守恒原理
7.1 Hückel分子轨道理论
1 引言
共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的 物理化学性质: 分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱; 具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取 代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键 是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域 键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道 法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量 结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定 性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示 出高度概括能力, 至今仍在广泛应用.
• 能级: E1=α+1.618β
E2=α+0.618β
E3=α-1.618β
E4=α- 0.618β
• 轨道组成:
HMO系数方程:
xc1 c2 0 c1 xc 2 c3 0 c2 xc3 c4 0
c3 xc4 0
如,将x1=-1.618代入上式,得
c 2 1 .6c 1 1 , c 3 8 1 .6c 1 1 , c 4 8 c 1