4.5 紧束缚近似、能态密度和费米面

紧束缚波函数
1 k (r ) N
e
m
i k Rm
i (r R m )
本征值为
i k s E (k ) i J ( R s )e R Rs
一般只保留带近邻项, 而把其它项略去, 得到
i k s E ( k ) i J 0 J ( R s )e R R s＝近邻
对于任何能带, Bloch 函数都可以写成类似的形式
nk
1 N
e
n
ik R n
Wn (r R n )
其中 Wn(r－Rn) 称为瓦尼尔函数
有
1 Wn (r R n ) N
e
k
i k Rn
nk
也就是说, 一个能带的瓦尼尔函数是由同一能带的 Bloch 函数所定义。Wannier 函数之间是完全正交的
简单立方晶格 s 能带, p 能带沿 Δ 轴 E(k) 函数
二、原子能级与能带的对应 1. 上面讨论的是最简单的情形, 一个原子能级 εi 对应一个能带, 原子的不同能级, 在固体中将产 生一系列相应的能带
图中特别表示出愈低的能带愈窄，愈高的能带愈宽
能量最低的带对应于最内层的电子, 它们 的电子轨道很小, 在不同原子间很少相互 重叠, 因此能带较窄
§4-7 能态密度和费米面
一、能态密度函数 在原子中电子的本征态形成一系列分立的能级, 可以 具体标明各能级的能量, 说明它们的分布情况 然而在固体中, 电子能级是异常密集的, 形成准连 续分布, 标明其中每个能级是没有意义的 为了概括这种情况下能级的状况, 引入 了“能态密度”的概念
考虑能量在 E E E 间的能态数目, 若 ΔZ 表示其 能态数目, 则能态密度函数定义为
s s s s
px
p y pz p y pz p y pz p y pz
px
px
px

近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态
成键态：
2(1 s)
i B 1 2
hi (r Rm ) hi (r Rm ) (i 1, 2,3, 4)
这时可以认为主要是由几个能级相近的原子态相互 组合而形成能带, 而略去了其它较多原子态的影响

s k 1 i k Rm e s (r R m ) N m 1 i k Rm e px ( r R m ) N m 1 i k Rm e p y (r R m ) N m 1 i k Rm e pz ( r R m ) N m

px k py k pz k
C e
n n
ik R n ik R n
px ( r R n ) p y (r R n ) pz ( r R n )
C e C e
n
ik R n
例2: 简单立方晶格中由原子 p 态形成的能带. 原子 p 态是三重简并的, 三个原子的 p 轨道可以写成
p xf (r), p yf (r), p zf (r)
x y z
根据简单立方晶格的对称性可以证明这三个 p 轨道各 自形成一个能带, 其波函数为各自原子轨道的Bloch和
例如: 只计入同一主量 子数中的 s 态与 p 态 之间的相互影响, 而略 去其它主量子数原子态 的影响。先把各原子态 组成 Bloch 和:
kp
x
k
py
kp
z
而取能带中的电子态为这四个 Bloch 和的线性组合
k a1k a2k a3k a4k kpz
金刚石结构的 Si, 每个原胞有 2 个原 子 A 位 和 B 位, 相对位移为τ=(a, a, a)/4. 把坐标原点选在 A 格子的格 点上, 则
r A 0, rB
对于 Si, 3s 和 3p 轨道要相互杂化, 所以至少需要八 个 Bloch 和

As k

x
kAp
E (k ) p J 0 2 J1 cos k x a 2 J 2 (cos k y a cos k z a)
px
E (k ) p J 0 2 J1 cos k y a 2J 2 (cos k xa cos k z a)
py
E (k ) p J 0 2 J1 cos k z a 2 J 2 (cos k x a cos k y a)

Bs k

x
kBp
Bp y k

kBp
z
1 i k R m e s (r R m ) N m 1 i k R m e px ( r R m ) N m 1 i k R m e p y (r R m ) N m 1 i k R m e pz ( r R m ) N m
Z N ( E ) lim E
如果在 k 空间中, 根据
E(k ) 常数
作出等能面, 那么在等能面 E 和 E+ΔE 之间的状态 的数目就是 ΔZ , 由于状态在 k 空间分布是均匀的, 密度为 V/(2π)³
V Z (能量为E和E E的等能面之间的体积) 3 (2 )
等能面间体积可表示成对 体积元 dSdk 在面上的积分
V Z dSdk 3 (2 )
dk 表示两等能面间的垂直 距离，dS 为面积元 有
dk | k E | ＝E
因为 | k E | 表示沿法线方向的改变率
因此
V dS Z dE 3 (2 ) | k E |
Ap y k

kAp
z
1 i k Rm e s (r R m ) N m 1 i k Rm e px ( r R m ) N m 1 i k Rm e p y (r R m ) N m 1 i k Rm e pz ( r R m ) N m
能量较高的外层电子轨道, 在不同的原子 间将有较多的重叠, 从而形成较宽的带
在这种较简单的情况下, 原子能级与能带之间有简单 的对应关系, 这时相应的能带称为 ns 带、np 带、nd 带…等。由于 p 态是三重简并的, 对应的三个能带是 相互交叠的, d 态、…也有类似的情况
2. 有时原子能级与能带之间并不存在上述简单的一 一对应关系 在形成晶体的过程中，不同原子态之间有可能相互混合 在上面的讨论中略去了不同原子态之间的相互作 用, 这是一种近似, 近似成立的条件是要求微扰作 用远小于原子能级之间的能量差 通常可以用能带宽度反映微扰作用的大小。对于 内层电子, 能带宽度较小, 能级与能带之间有简 单的一一对应关系; 外层电子, 能带较宽, 能级与 能带之间的对应变得比较复杂
简单的情形下, 原子的不同能级在固体中将产生 一系列相应的能带
§4-6 晶体能带的对称性
晶体中能带 En(k) 函数的对称性有
En (k ) En ( k )
En k ) En (k ) （
α是晶体所属 点群中的操作
En (k ) En (k Gn )
各自能带的能量本征值仍可用前面的表达式表 示, 只是近邻重叠积分 J(Rs) 是不完全相同的 以 φ px 为例, 电子云主要集中在 x 方向
六个近邻的重叠积分中, 沿 x 轴的 (a,0,0) 与 (－a,0,0) 重叠积分大, 用 J1 表示; 其它四个近邻重叠积分小(它们彼此相等), 用 J2 表示
rα 表示原胞中不同原子之间的相对位移, 有 Bloch 和
k
i
1 N
e
m
ik R m
α 表示不同的分格子 i (r R m r )
i 表示不同的原子轨道
把能带中的电子运动的波函数看成 这些 Bloch 和的线性组合
也可以认为原胞中各原子之间先形成分子轨道, 再以分子轨道为基组成 Bloch 和, 而认为能带 与分子轨道之间有相互对应的关系
反键态：
2(1 s)
i A 1 2
hi (r Rm ) hi (r Rm ) (i 1, 2,3, 4)
i i 以成键态 B和反键态 A 为基组成 Bloch 和, 形成能 带, 而认为能带与成键态和反键态之间有简单的相 互对应关系, 这种近似称为键轨道近似
电子在一个原子附近时主要受到该原子场的 作用, 把其它原子场的作用看成是微扰 微扰以后的状态是原 子轨道的线性组合
1 k (r ) N
e
m
ik R m
i (r R m )
求和中只保留近邻 项，能量本征值为
i k s E (k ) i J 0 J ( R s )e R R s＝近邻
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按照 LCAO 近似, Si 的价带和导带可以看成八个Bloch 和的线性组合
也可以取另外一种看法, 金刚石结构中的硅原子进 行 sp³ 轨道杂化, 形成四个杂化轨道
1 h1 2 1 h 2 2 1 h3 2 1 h 4 2

*
则 Wannier 函数就是各个格点上孤立原子的波 函数。如果某些能带与紧束缚近似模型相差很 远, 这时 Wannier 函数很少保留孤立原子波函数 的信息, 但是它仍然是比较定域的
在讨论电子空间局域性起重要作用问题时, Wannier 函数会是较好的工具
§4-5 紧束缚近似—原子轨道线性组合法 小 结
成键态对应的四个能带是交叠在一起的, 就是 Si 晶 体的价带, 反键态对应的四个能带交叠在一起, 构成 Si 晶体中的导带
三、瓦尼尔(Wannier)函数 在紧束缚近似中, 能带中的电子波函数可以写成原 子波函数的 Bloch 和
1 N
i k
e
n
i k Rn
i (r R n )
pz
注意到原子 p 态是奇宇称, 以 φ px为例, x 点与－x 点 波函数是异号的, 可以得到沿 x 轴的重叠积分 J1<0, 沿 y 轴、沿 z 轴的重叠积分 J2>0
对于 φ py 和 φ pz 也有相对应的结果
上面一条是 py 和 pz 态 形成的能带, 沿 Δ 轴这 两个能带是简并的; 中间的一条是 px 态形成 的能带; 最下面的曲线为 s 态形 成的能带;
s k px k py k
代入波动方程, 解出系数和 能量本征值
虚线表示没有计入相互作用, 只是能带发生了明显的交迭
实线表示计入相互作用后的 结果, 可看出能级间的“排 斥作用”, 最下面能带既有 s 能级也有 p 能级的成分
3. 如果是复式晶格，每个原胞中有 l 个原子，原子 的位置为
Rm r m1 a1 m2 a2 m3 a3 r , 1,2,..., l
Wn (r R m )Wn (r R m ' )d r mm '
*
因此, Bloch 函数的集合和 Wannier 函数的集合是两 组完备的正交函数集, 它们之间由么正矩阵相联系
在紧束缚近似中, 如果近似忽略原子波函数的交叠
i (r R n )i (r R m )d r nm