高等有机化学 第五章 芳环讲解

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• 取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子
对。
Z
由于Z有未公用电子对，通过共轭作用可以 把电子部分地转移到环中，使得环中的电子
云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成
σ络合物后，正电荷可以转到Z上。
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上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题： Z
Óë Y+ ¿É ÒÔ ÐÎ ³É ÒÔ Ï s Âç ºÏ Îï
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12
13
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☛ o-，p-比m-多一个Lewis 结构式（12或13）， 且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的 每一个原子都是8隅体），因为o-和p-比m中间体要稳定得多。
☛ 因此这样的Z是邻位、对位定位基。 ☛ 结论：在与环相连的原子上有未公用电子
对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基。
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这是因为： ① 量子力学计算σ络合物的正电荷在各个C点
上的分布如下：
HH
0.25
0.25
0.1
0.1
0.3
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② 邻位有位阻效应，特别是对于大的基团这 个效应更加明显。如：
Br HNO3
Br +
Br NO2
NO2
90% 以上
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（3）Orientation in Benzene Rings with More than One Substituent
L
slowly
Y
L
L
Y
Y
1
L Y
fast 2
Y + L+ 3
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反应过程生成芳离子中间体，这一正离子可 以写1的共振杂化体形式，也可以用2的离域 式来描述。2称做σ络合物。
对于进攻试剂是偶极离子，中间体按下式 生成：
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L
δ+ δ-
+Y Z
L Y + Z-
生成的正离子非常活泼，它可以失去L或 失去Y，变成稳定的芳香结构。若失Y，则 变回原来的原料，实际上未发生反应；若 失去X，发生了Y对X的取代反应。关于此 正离子机理有以下的证据：
Me
H Me
H Me SbF6-
Me
σ络合物
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关于σ络合物的生成步骤，有人认为首先 生成π络合物，然后在转换σ络合物。
+ Y+
Y+
p Âç ºÏ Îï Ò² ³Æ ´« ºÉ Âç ºÏ Îï
H +Y
s Âç ºÏ Îï
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Y + H+
²ú Îï
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已经发现了稳定的π络合物溶液：
第五章 芳环上的取代反应
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HC HC
C
H
H C
CH C
H
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脂肪族碳上的取代反应大多数是亲核的。
芳香环上的取代反应，则相反。
因为芳环上电子云密度大，它吸引正离子 或偶极分子的正端。
因此进攻试剂是带正电的，而离去基也是 不带走电子对的正离子，即离去基是酸。
以两个基团为例，分以下几种情况讨论
① 两个基团互相加强的，很好预测：
CH3
COOH
CH3 Cl
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② 彼此相反，预言困难： 两个基团的定位能大致相等。
NHCOCH3 OCH3
ËÄ Ö ²ú Îï ´ó Ö Ïà µÈ
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强活化基 + 较弱活化基（or 钝化基）前 者是控制产物。 间位定位基和o-，p-定位基成间位关系时， 主要进入间位基的邻位（简称邻位效应） 原因尚不太清楚。
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝ kkPPhhHZ//16×
p 异构体
100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大，否
则比苯小。
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例如： ☛ 在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速 度是苯进行硝化反应的23倍。 取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
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ZH
邻位
Y
+
3
Z
¶Ô λ
+
YH
6
Z
+
¼ä λ
H
Y
9
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ZH +Y
4
Z
+
YH 7 Z
H +Y 10
ZH Y
+
5
Z
+
YH 8 Z
+
H Y 11
ZH +Y
Z
+
YH
Z
+
H
Y
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• 若Z是+I基团，中间的电荷可以分配到Z 上去，因此它使得环上的正电荷减少，中 间稳定性增大，即Z是致活基团。
脂肪族亲电取代反应中的离去基是弱碱。
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芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电子基团，才能发生亲核取代反应。
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芳环 亲电取代反应
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1. Mechanism
（1）反应机理
芳香族亲电取代反应，大多数以1种机理 进行，这种机理称为芳正离子机理，在 这个机理中，反应分2步进行：
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但是当环上以经有一个取代基Z (e.g. CH3)。
Z
那么就产生了两个问题：
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① 此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？ 若是比苯活泼，则Z使苯环活化，若不活 泼则Z使苯环钝化。
② 新进入的基团，可以进入Z的o-，p-，m-， 究竟哪一种为主？这个问题取决于Z的性 质。
邻位σ络合物的Lewis结构式4，和对位σ 络合物的Lewis结构式8的带正电荷原子 直接与Z相连结论：+I基团是致活基团， 且是邻对位定位基。
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间位σ络合物则没有这种情况，因此邻o-、 p-对σ络合物比m- 位稳定，因此主要生成o-， p- 取代产物。 结论：+I基团是致活基团，是邻对位定位 基。
CH3 e.g
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（2）杂环化合物
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N
N
☛ 比苯环的活性差
☛ 喹啉反应一般发生在苯环，而不是吡啶 环，反应比苯苯慢，比吡啶快。
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（5）取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的 定量关系。 ① 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代 难易程度。
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• 如果芳环相连的原子为不带孤电子对的I基团。它使整个苯环的电子云密度降低， 形成σ络合物后，Z的-I效应使得环上的正 电荷更加集中，不稳定，反应速度减慢， Z是致钝基团。
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o-和p-中间体都有一个正则式其带正电 荷核与Z相邻，而m-则没有，因此生成 m-中间体比o-对- 更稳定，因此取代主要 发生在间位上。 结论：不带孤电子对的-I基团，使苯环钝 化，且是间位定位基。
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① 同位素效应，若按SE1机理，则有同位素 效应，即KD小于KH。但实际上，大多数情 况下，没有同位素效应，说明反应速度决 定步骤不是C—H的断裂。
② 正离子中间体的分离，下面中间体已经分 离出来了：
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H
Me
Me
SO2(liquid)
+ HF + SbF5
-78℃
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3. Some Examples of Reaction.
（1）Nitrogen Electrophiles • 硝化反应
通式
Ar H HNO3 / H2SO4 Ar NO2
ρ 表示了取代基对反应速率的影响。
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σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。
当ρ> 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
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分速度因数 (f) = (6) (k取代)(z产物的百分比) y (k苯)
y－取代位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较， 把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百 分比，再除以苯的取代速率的结果。
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fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
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• 卤素。卤素的诱导效应和共轭效应相反， 前者使苯环致钝，后者致活，总效应是钝 化。但是卤素是邻对位定位基，这是因为 生成中间体后，C效应是起主导作用的。
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（2）Ortho/Pare Ratio
在前面的讨论中，已经提到邻对位定位基， 现在的问题是：若取代基是邻对位定位基， 那么o，p的活性是否相等呢？如果是相等， 那么 o/p=2，但事实上o/p <2。为什么？