固体中原子及分子运动

第4章固体中原子及分子的运动

物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：

①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；

②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。

本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。

固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；

金属中的原子结合是以金属键方式；

陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；

而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。

4.1表象理论

4.1.1菲克第一定律

当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即

该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度

4.2扩散的热力学分析

菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，

使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。

引起上坡扩散还可能有以下一些情况：

1).弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。

2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。

3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。

4.3扩散的原子理论

4.3.1扩散机制

在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在图4.8中。

图4.8 晶体中的扩散机制

1．交换机制

相邻原子的直接交换机制如图4.8中a所示，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换。

2．间隙机制

在间隙扩散机制中（如图4.8中d所示），原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。3．空位机制

晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空

位机制，如图4.8中c 所示。

4．晶界扩散及表面扩散

对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用D L 和D B 和D S 表示三者的扩散系数。

4.3.2原子跳跃和扩散系数

1．原子跳跃频率

以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。

图4.11面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 图4.12 原子的自由能与其位置的关系 图4.11（a ）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.11（b ）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。

如图4.12所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒DG ＝G 2-G 1，因此只有那些自由能超过G 2的原子才能发生跳跃。

2．扩散系数

对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v ，溶质原子最邻近的间隙位置数为z （即间隙配位数），则G 应是v ，z ，以及具有跳跃条件的原子分数e DG/ kT 的乘积，即

式中D 0称为扩散常数；D U 是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q 。

上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius ）方程：

式中，R 为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q 代表每摩尔原子的激活能，T 为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D 0和Q 值不同。

4.4影响扩散的因素

1．温度

温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。

2．固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C ，N 等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr ，Al 等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C ，N 比渗Cr 或Al 等金属的周期短。

3．晶体结构

晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912℃时发生g-Fe«a-Fe 转变，a-Fe 的自扩散系数大约是g-Fe 的240倍。所有元素在a-Fe 中的扩散系数都比在g-Fe 中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。

4．晶体缺陷

在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以Q L ，Q S 和Q B 别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；D L ，D S 和D B 分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：Q L ＞Q B ＞Q S ，所以D S ＞D B ＞D L 。

晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。

5．化学成分