固体材料中的原子扩散机制扩散系数及影响因素解析

（8）
由子（跃8迁）激式活可能知=△D，E0置两·换部e固分xp溶，[体-所(Δ中以E空置+位换Δ扩型E散溶v)激质/k活的T能扩）Q散包=激括活空能位比形间成隙能式△溶E质V和的原大
得多 D0·exp(-Q/kT）
某些扩散系数D0和Q的近似值
扩散元素 C C N N Fe Fe Ni Mn Cu Zn Ag Ag
• 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接
近熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个
• 空位平衡浓度CV为
Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-
（5）
• 若晶体Δ中E原v/子kT的）配位数为Z，在空位浓度CV的情况
下，每个原子在单位时间内跃迁的频率为
f=ν·Z ·P ·C v
基体金属 γ-Fe α-Fe γ-Fe α-Fe α-Fe γ-Fe γ-Fe γ-Fe Al Cu
Ag（晶内扩散） Ag（晶界扩散）
D0 /(10-5m2/s) 2.0 0.20 0.33 0.46 19 1.9 4.4 5.7 0.84 2.1 7.2 1.4
Q / (103J/mol) 140 84 144 75 239 270 283 277 136 171 190 90
间隙扩散
• 根据Maxwell-Boltzman分布定律，在N个间隙原子
中，在温度T时，自由能大于G2的数目n2为
n2=Nexp(-G2/RT)
（7－35）
• 自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为
n1=Nexp(-G1/RT)
（7－36）
• 由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态，所以
间隙P原= 子n2跳/n1跃=e几xp率[-P(G2-G1)/RT] =exp(-
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
• 原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩
• 散间隙机制发生在间隙式固溶体中
• 尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子 在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近 的另一个间隙位置时发生间隙扩散
间隙扩散时间隙原子Hale Waihona Puke Baidu迁所需能量示意图
间隙原子在面心立方固溶体的（100）面上，从一个八面体间隙位置1跳 跃到邻近的一个八面体间隙位置2中（a），其中需要克服一个势垒G2－ G1＝△G 只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁（b）
Diffusion couple Q (cal /mol ) D0 (cm2/s )
C in FCC iron 32900
0.23
C in BCC iron 20900
0.011
N in FCC iron
34600
0.0034
N in BCC iron
18300
0.0047
空位机制扩散
• 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空 位扩散的合金，温度越高越有利于扩散
还被发展用来描述Pb－Cd和Pb－Hg 等金属系统中的扩散
扩散的交换机制
交换机制很难出现 • 1.原子几乎是刚性球体，一对原子交换位 置时，相邻原子必须让出适当的空间，势 必引起附近的晶格发生强烈的畸变，需要 • 的 2. 扩如散果激是活不能同很类大原子交换，两种不同原子 的扩散系数必须相等
7.2.2 扩散的间隙机制
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
D=(1/6)·ν·Z·P·Cv·d2
=(1/6)·ν·Z·d2·exp[(ΔS+ΔSv)/k]·exp[-(ΔE+ ΔEv)/kT）
（2）
Z为配位数，ν为振动频率
• 如果扩散原子在三维空间内跃迁，每跳跃一步的距离为dx，在推导菲
克第D一=定(1律/6时) ·，f·令（dx）2
（3）
• 将式2代入式3，得
D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=
（4）
D为D间0·隙ex固p(溶-Δ体E/R中T溶）质原子的扩散系数，D0为扩散常数
自扩散
• 给定的物质原子在该物质点阵中的迁移称为 • 自 自扩扩散散实质就是空位在点阵中迁移的结果
晶体点阵中的各种扩散途径
扩散机制
• 均匀固溶体中三种最基本的扩散机制
1.交换机制 2.间隙机制 3.空位机制
7.2.1 扩散的交换机制
原子的扩散通过相邻两原子直接交换 位置实现
M.F.Millea引用该机制解释了金在锗中 的扩散
替代式金原子被激发进入间隙位置， 和空位形成填隙原子—空位对，接 着锗原子进入空位，金原子进入锗 原子留下的空位中，交换过程完成
Energy
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
Qv
Q i Interstitial
Activation energy of diffusion
1.Qi＜Qv, lower Q indicates easy diffusion • 2.diffusion couple • 3.diffusion data for selected materials （See Table）
（7－37）
ΔG/RT）
间隙扩散
• ΔG=G2-G1 =ΔH-T·ΔS=ΔE-T·ΔS，原子跃迁几率P=e(-ΔG/RT)，所以
P= exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
（1）
ΔS:熵变，△E为扩散激活能
• 单位时间内每个原子跃迁的频率f为
f=P·Z·ν=Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
7.2 扩散的微观机制
• 多晶体金属中扩散路径
• 提出各种机制来说明扩散的基本过程 • 1.表面扩散：扩散物质沿金属表面发生迁 • 移 2.晶界扩散：扩散物质沿晶界发生迁移 • 3.位错扩散：扩散物质沿位错线发生迁移 • 4.体扩散：扩散物质在晶粒点阵内部发生 迁 体移扩散是固态金属中最基本的扩散途径