固体材料中的原子扩散机制扩散系数及影响因素解析
Part3固体扩散机制及扩散系数理解
间隙原子的扩散机理
置换原子的扩散机理
（2）空位机制
方式：原子跃迁到与之相邻的空位
条件：原子近旁存在空位。
a) 空位扩散示意图
b) 空位附近的势能曲线
（3）换位机制
直接换位（所需能量较高） 环形换位（所引起的畸变小）
换位扩散示意图
(4) 晶界扩散及表面扩散
表面扩散 亚晶界扩散
晶界扩散 晶格扩散
多晶材料，扩散物质可沿三 种不同路径进行： 晶体内扩散 （DL） 晶界扩散 （DB） 自由表面扩散（DS） 分别用DL和DB和DS表示三 者的扩散系数值.
晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着， 可供其跃迁的位置概率P～100％ 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
D a0 v0 exp(Gm / RT )
2
S m H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT
2
扩散系数具有统一表达式：
Q D D0 exp( ) RT
D 2 P
D a02v0 exp((2Gm G f ) / 2RT )
由：ΔG＝ΔH－TΔS
D a0 v0 exp(
2
S f / 2 S m R
) exp(
H f / 2 H m RT
)
空位形成熵
迁移熵
空位形成能
迁移焓
2）间隙机构－间隙扩散系数
D P
2
用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系。
（晶体结构决定）
D P
2
空位扩散系数
γ：几何因子 λ：原子迁移自由程，与a0对应 P：易位概率 ν：跃迁频率 λ3
λ2
固体中原子的扩散
扩散系数D（diffusion coefficient）:描述扩 散速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过 1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.
2019年6月14日星期五4时
4
24分13秒
4.1.2 Fick第二定律
3、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。
D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：η= x / t
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x>0 ρ=ρ；x<0 ρ= 0；
引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ ρ=ρ； η=－∞ ρ=0
求通解：4.35式 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平 面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。
晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间 越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散 （short－circuit diffusion）。
总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶 体缺陷来进行。
2019年6月14日星期五4时
固体材料中的原子扩散
原子扩散的模拟计算
06
方法
分子动力学模拟
通过模拟原子在固体 材料中的运动轨迹， 分析原子扩散行为。
可用于研究不同材料 和温度下的扩散行为。
考虑原子间的相互作 用力和温度对扩散的 影响。
蒙特卡洛模拟
基于概率统计方法模拟原子在 固体材料中的扩散过程。
考虑原子间的碰撞和能量交换， 模拟原子在固体材料中的随机 运动。
一。
扩散过程是自发的，由物质的浓 度梯度或热力学涨落所驱动。
原子扩散的分类
按扩散驱动力分类
浓度梯度扩散、应力梯度扩散、 温度梯度扩散等。
按扩散路径分类
表面扩散、体扩散、晶界扩散等。
按扩散机制分类
热激活扩散、间隙扩散、填充机制 扩散等。
原子扩散的物理机制
原子在固体晶格中的迁移
01
原子在固体晶格中的迁移需要克服晶格的势垒，通过晶格振动
传递能量，使原子从一个位置跃迁到另一个位置。
原子通过表面或晶界的迁移
02
原子可以通过表面或晶界的迁移，通过吸附、脱附或跳跃的方
式进行扩散。
间隙扩散和填充机制扩散
03
间隙扩散是指原子在固体的晶格间隙中迁移，填充机制扩散是
指原子通过填充到晶体结构中的空位或位错中进行迁移。
扩散机制
02
热激活扩散
01
02
材料类型与结构
材料类型和结构对原子扩散的影响主要体现在晶格类型、晶 格常数、晶体缺陷等方面。不同材料中原子扩散的难易程度 不同，这与其晶体结构和晶格振动模式有关。
一般来说，金属材料中的原子扩散比陶瓷材料更容易进行， 因为金属材料通常具有更加灵活的晶格结构和较少的晶体缺 陷。
晶体缺陷
晶体缺陷如空位、间隙原子、针显微技术（APT）
材料科学基础(上海交大)_第4章解析
学习方法指导
本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用， 内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点： 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质， 掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因 素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
4.0.1 扩散现象(Diffusion)
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) ( 热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。)
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
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Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
材料与化学化工学院
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析
铜自扩散激活能计算值和实验值的比较
扩散机制
两原子交换机制 四原子环形换位
机制 空位机制
间隙机制
缺陷形成能 △EV
KJ·mol-1 — —
126.6 87.3 96.4 873
缺陷移动能 △Em
KJ·mol-1
1005
380
扩散激活能 Q
KJ·mol-1
1005
（18）
可见渗碳温度提高100℃，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度 加快了3倍
温度对扩散系数的影响
• 温度升高，扩散原子获得能量超越势 垒几率增大且空位浓度增大，有利扩
• 散生产上各种受扩散控制的过程，如扩 散型相变、晶粒长大，化学热处理首 先要考虑温度的影响
2 晶体缺陷对扩散的影响
• 原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面 缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速 率远比沿晶内的体扩散速率大，通常 把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
元素扩散系数
物质的迁移一般是通过对流和扩散两种方式进行，在气体和液体中物质的迁移形式包括对流和扩散两种。
而在固体中不发生对流，扩散是唯一的方式，其原子或分子由于热运动从一个位置不断迁移到另一个位置。
简而言之，扩散就是物质中原子的微观热运动所引起的宏观迁移的现象。
下面学姐就给大家详细讲解几类扩散机制。
一、分类扩散这个概念分为很多类型的扩散机制，通过对各类扩散进行分类，这样可以清楚的认识到不同扩散类型的区别，更加方便区分和记忆。
（一）根据扩散是否为稳态可分为：扩散第一定律：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积的扩散通量J与该截面处的质量浓度梯度呈正比，扩散方向与浓度梯度方向相反。
同时也叫菲克第一定律，描述了一种稳态的扩散，即质量浓度不随时间而变化，公式如下：扩散第二定律：由菲克第一定律导出的非稳态情况，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化而变化。
沿扩散方向上扩散物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比，其描述的扩散过程为非稳态扩散，基本公式如下，在求解时还需要知晓初始条件以及边界条件：（二）根据是否改变组元的浓度分布可分为：自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散，不改变浓度分布，多发生在纯金属或均匀合金中。
互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散，会导致浓度分布趋于均匀，主要发生在成分不均匀的合金中。
（三）根据浓度梯度与扩散方向的方向是否相反可分为：下坡扩散:原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散，浓度分布趋于平均，浓度梯度与扩散方向相同。
上坡扩散:原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散，使浓度分布差异更大，扩散方向与浓度方向相反，驱动力是化学位梯度（四）根据是否生成新相可分为：原子扩散:扩散过程中不出现新相，同时本身不发生变化。
反应扩散:在扩散过程中，由于扩散使固溶体的溶质浓度超过固溶体溶质浓度的极限，从而形成新相的过程。
（五）根据扩散的路径的不同可分为：体扩散：原子在晶格内扩散。
晶界扩散：沿晶粒边界扩散。
第四章 晶态固体中的扩散
对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时
R r nr 2 2 2
n
n
（4.14）
R 2 r n n
（4.15）
式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n 的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t， 则n=Гt（Г原子的跳动频率），所以，原子迁移 的平均距离又与时间的平方根成正比。
（4.21）
根据热力学 G H TS E TS 凝聚态体系 H E
固态时⊿S随温度变化不大，可视为常数， 故式4.21可写为
D [2PZ exp(S / k)]exp(E / kT) （4.22）
rn之和即rrinin???1完全无规则行走每次跳动方向均与前次的跳动方向无关对任意的点积???????212rrinin??????????????????rrrrjiiinjniinin1112122因而41141241002111???????????rrjiiinjni大多数情况下由于晶体中存在着点缺陷空位间隙原子及在合金中存在着异类原子因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应此时02111???????????rrjiiinjni当存在相关效应时可用一种简便的方法定量表示这些相关即求实际的r2实际和完全无规行走的r2无规行走之比
t
x
C J t x
将菲克第一定律代入上式，可得
C (D C ) t x x
（4.2）
该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与 浓度无关，则上式可简化为
（4.3）
菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。
三、扩散方程的解
对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按 所研究问题的初始条件和边界条件求解。
影响固态扩散的因素
影响固态扩散的因素
影响固态扩散的因素主要包括以下几个方面：
1. 温度：温度是影响固态扩散速率的最重要因素，随着温度的升高，原子或分子的扩散速率将增加。
2. 材料性质：材料的晶体结构、化学成分和晶界等因素都会影响固态扩散。
晶体结构的稳定性和缺陷密度越高，扩散速率可能越大。
材料的化学成分中有利于扩散的元素浓度越高，扩散速率可能越大。
晶界是扩散的有效通道，晶界密度和晶界角度也会影响扩散速率。
3. 扩散物质：不同的扩散物质具有不同的扩散速率。
在相同的温度和材料条件下，质量小、尺寸小的物质扩散速率可能更快。
4. 应力和压力：应力和压力会影响材料的晶体缺陷和晶界运动，从而影响固态扩散速率。
5. 扩散路径：不同的扩散路径会影响扩散速率。
扩散可以发生在固态晶体内部，也可以发生在晶界和界面之间。
总之，固态扩散是一个复杂的过程，受多个因素的综合影响。
了解这些因素可以帮助我们更好地理解和控制固态扩散过程。
扩散的影响因素,超详细
扩散的影响因素，超详细影响扩散的因素1、温度由扩散系数的表达式温度越高，原子的能量越大，越容易迁移，因此扩散系数越大。
两边取对数，可得显然，lnD与1/T呈直线关系。
温度是影响扩散速率的最主要因素。
温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数也越大。
例1：C在γ-Fe中的扩散系数，T：1200-1300KD增加了约3倍D1200=1.61*10-11m2/sD1300=4.67*10-11m2/s例2：将红墨水滴入同体积的冷水和热水中，明显观察到热水的扩散速度大于冷水。
2、成分的影响（1）组元特性①固溶体中组元的原子尺寸相差愈大，畸变能就愈大，溶质原子离开畸变位置进行扩散愈容易，则Q愈小，而D值愈大；②组元间的亲和力愈强，即电负性相差愈大，则溶质原子的扩散愈困难；③通常溶解度越小的元素扩散越容易进行；④在以一价贵金属为溶剂的合金中，若溶质元素的原子价大于溶剂，则其激活能小于基体金属的扩散激活能，并且溶质的原子序数愈大，激活能愈小。
（2）组元浓度溶质浓度对扩散系数的影响是通过Q和D0两个参数起作用的。
Q值增加，D0值也增加；而Q值减小，D0值也减小。
例3：增大Ni、Mn、C在γ-Fe中浓度，D增大；增大Ni在Au-Ni中含量，D减小。
（3）第三组元的影响合金钢中的合金元素对碳在奥氏体中扩散系数的影响比较复杂，有的促进扩散，有的阻碍扩散。
例4：对γ-Fe，促进扩散元素：Co；阻碍扩散元素：Mo、W3、晶体结构晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。
（1）结构的类型在密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中要慢，这个规律对溶剂、溶质、置换原子或间隙原子都适用。
在致密度较小的结构中，无论是自扩散还是合金元素的扩散都易于进行。
例5：α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍(912℃)；Ni在α-Fe 中的扩散系数是γ-Fe的1400倍(900℃)主要原因是体心立方结构间隙大，原子较易迁移。
第七章固体材料中的原子扩散
影响扩散系数的因素
•晶体结构
1．原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能 较大，扩散系数较小。
2．晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系 数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方 向的差别大多都不明显。
影响扩散系数的因素
•晶体缺陷
1．点缺陷： 主要影响扩散的空位
浓度 。
2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，
在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性 标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起 标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔 (Kirkendall)效应。
代位扩散的方程（Darken方程）
描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。
标记移动的速度
式中的Ｄ1、Ｄ2为组元的自扩散系数（自扩散系
扩散系数与温度之间的关系晶体中空位的浓度统称为置换扩散的激活能如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起由于两种材料的碳含量不相同碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化这属于一种间隙扩散类型
第七章固体材料中的原子扩散
第一节 扩散 定律
第四节 影响扩散的因素
扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯 度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。
•温度
无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律， 温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度 也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T 成 指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。
半无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
定义函数： 一维半无限长棒中扩 散方程误差函数解Hale Waihona Puke 高斯误差函数高斯误差函数
7.2 固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素
两原子交换机制
四原子环形换位 机制 空位机制
—
126.6 87.3 96.4 873
刘志勇 14949732@
380
96.4 57.8 96.4 48.1 19.3
380
221 146 193 927 898
间隙机制
5/12/2014
19
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
Q (cal /mol ) C in FCC iron 32900 C in BCC iron 20900 N in FCC 34600 iron N in BCC 18300 5/12/2014 刘志勇 14949732@ iron
Diffusion couple
D0 (cm2/s ) 0.23 0.011 0.0034 0.0047
12
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
空位机制扩散
• 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空 位扩散的合金，温度越高越有利于扩散 • 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接 近熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个 • 空位平衡浓度 CV为 空位
•
溶剂原子与溶质原子半径 相差不 大，很难进行间隙扩散， 主要依靠 原子和空位的交换位置进 5/12/2014 刘志勇 14949732@ 行扩散
10
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
5/12/2014 刘志勇 14949732@ 4
第4章固体材料中的原子扩散
一、 无规则行走扩散
模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小；
2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；
3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同， 迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面，
n1－－第一点阵面密度 ； n2－－第二点阵面密度； －－两原子间距；
第一定律仅适用于稳态扩散，即 在扩散过程中，合金各处的浓度 及浓度梯度都不随时间改变的。
当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描 述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855 年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即
J D d
3．空位机制
晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故 大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生 Kirkendall效应。
由于原始界面的移动，界面移向原子扩散速率 较大的一方，这种现象称为柯肯达尔效应。
4．晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体
内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分 别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。
晶体内扩散DL < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds 5. 位错扩散
原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长， 在点阵中跳动的时间越短。
把 原 子 在 缺 陷 中 的 扩 散 称 为 短 路 扩 散 （ short-circuit diffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进 行。
大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成 扩散原子的不均匀性。
4.3 扩散的原子理论
7.2 固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析
扩散机制
• 均匀固溶体中三种最基本的扩散机制
1.交换机制 2.间隙机制 3.空位机制
10/14/2018
刘志勇 14949732@
3
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
7.2.1 扩散的交换机制
原子的扩散通过相邻两原子直接交换 位置实现
10/14/2018 刘志勇 14949732@ 1
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
晶体点阵中的各种扩散途径来自10/14/2018刘志勇 14949732@
2
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
10/14/2018 刘志勇 14949732@ 9
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使熵增加 一个原子在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空 位继续运动，这就是空位机制 在置换式固溶体中 扩散
•
溶剂原子与溶质原子半径 相差不 大，很难进行间隙扩散， 主要依靠 原子和空位的交换位置进 10/14/2018 刘志勇 14949732@ 行扩散
10
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
7.2
固体材料中的扩散
反应扩散的速率：①由原子在化合物层的扩散速度和②界面生成化合物层的反应速度决定 若①<②，则反应速度取决于①，化合物层厚度与实践成抛物线关系:X2=K´t X为化合物速度，t为时间，K´为常数 若①>②,则反应速度取决于②，化合物厚度呈线性生长规律：X=Kt 实际上，在反应的初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量大，这时扩散反应的 速度取决于化合物反应生成速度，表现为线性关系；随着化合物层厚度的增加，浓度梯度 的减小，表现为抛物线关系，两种关系相互依存. 离子晶体中的扩散，影响扩散的缺陷两个主要来源：本征点缺陷和参杂点缺陷 本征点缺陷包括肖脱基缺陷和弗兰克耳缺陷：形成过程中要保证任何局部区域电荷平衡 肖脱基缺陷：形成一个阳离子空位时，在其附近形成一个阴离子空位，这一对阴、阳离子 空位的复合体便是肖脱基缺陷. 弗兰克耳缺陷：当产生一个阳离子空位的时，可在附近形成一个间隙阳离子，这一对离子 空位和间隙离子的复合体便是弗兰克耳缺陷. 离子晶体中通常可以允许掺入一些置换型杂质，但其条件是要保持电中性.掺杂相似的阳 离子来代替基体的阳离子比较常见.如 当一个Ca2+置换NaCl晶体中的一个Na+时，如果相邻的 一个Na+是空位就能保持电中性，即一个Ca2+离子置换了两个Na+离子，但只占据其中一个 空位，导致形成了阳离子空位. 本征点缺陷引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散；由掺杂点缺陷引起的扩散 与温度的关系类似于金属中间隙溶质的扩散. 对于掺杂的离子晶体，低温时参杂点缺陷对扩散的作用更显著，随温度升高，本征点缺陷 浓度升高，掺杂点缺陷作用程度逐渐下降，即高温时本征点缺陷占优势，低温时掺杂点 缺陷占优势.
反应扩散：通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散. 以Fe-N相图为例：发生反应扩散，相区之间之间氮的浓度是突变的，不存在两相区，因为 该区域没有扩散驱动力，同理三元系的扩散层中没有三相区，可以有两相区.
关于影响金属材料固态扩散的因素与控制
关于影响金属材料固态扩散的因素与控制影响金属材料固态扩散的因素与控制摘要：由扩散第一定律可知，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取决于扩散系数D。
对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式，。
因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。
关键词：温度，因素，扩散，组元，系数一，温度由扩散系数表达式看出，温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。
以C 在γ-Fe中扩散为例，已知D0=2.0×10-5m2/s，Q=140×103J/mol，计算出927℃和1027℃时C的扩散系数分别为1.76×10-11m2/s，5.15×10-11m2/s。
温度升高100℃，扩散系数增加三倍多。
这说明对于在高温下发生的与扩散有关的过程，温度是最重要的影响因素。
应该注意，有些材料在不同温度范围内的扩散机制可能不同，那么每种机制对应的D和Q不同，D便不同。
在这种情况下，～并不是一条直线，而是由若干条直线组成的折线。
例如，许多卤化物和氧化物等离子化合物的扩散系数在某一温度会发生突变，反映了在这一温度以上和以下受到两种不同的机制控制。
图3.15表示出Na+离子在NaCl晶体中扩散系数的实验值。
其中，高温区发生的是以点缺陷扩散为主的本征扩散，低温区发生的是以夹杂产生或控制的缺陷扩散为主的非本征扩散。
二，成分1，组元性质原子在晶体结构中跳动时必须要挣脱其周围原子对它的束缚才能实现跃迁，这就要部分地破坏原子结合键，因此扩散激活能Q和扩散系数D必然与表征原子结合键大小的宏观或者微观参量有关。
无论是在纯金属还是在合金中，原子结合键越弱，Q越小，D越大。
合金中的情况也一样。
考虑A、B组成的二元合金，若B组元的加入能使合金的熔点降低，则合金的互扩散系数增加；反之，若能使合金的熔点升高，则合金的互扩散系数减小，在微观参量上，凡是能使固溶体溶解度减小的因素，都会降低溶质原子的扩散激活能，扩散系数增大。
工程材料基础-4. 固体中扩散
4.1 概述 4.2 扩散定律 4.3 影响扩散的因素 4.4 反应扩散 4.5 离子晶体和共价晶体中的扩散 4.6 非晶体中的扩散 4.7 扩散与材料加工
4.1 概述
扩散：物质中原子(分子)热运动产生的物 质迁移现象。
扩散 是一种普遍的现象，如气体、液体 中的扩散。固态扩散同样很普遍，如固态 相变、成分均匀化、化学热处理、恢复再 结晶等过程中均伴随扩散过程。
体。纯铁氮化后其表层氮浓度分布如图4-9
（c）所示。
4.4.2 反应扩散的实例
图4-9 纯铁的表面氮化 (a) Fe-N相图 (b) 相分布 (c) 氮浓度分布
4.4.2 反应扩散的实例
2. 纯铁渗碳
若一纯铁棒在880℃渗碳，随着扩散时间 的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之 发生反应扩散。
4.7 扩散与材料加工
4.7.5 扩散与烧结和粉末冶金
烧结是一种材料的高温加工方法，通过烧结使材 料微粒连接在一起并且逐渐减小微粒间的孔隙体积。 制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生产金属零件，常 采用烧结工艺。
将粉末材料压制成一定形状后，微粒之间有大量 的孔隙。在烧结过程中，在接触点的部位半径最小， 因而首先生长。原子向这些点扩散，而空位则通过晶 界扩散出去。空位的迁出使微粒更加紧密地连接在一 起（图4-16），使孔隙尺寸减小，密度增加。
图4-13 典型的钢制渗碳零件
4.7 扩散与材料加工
4.7.2 钢的气体渗碳表面硬化
进行气体渗碳时，零件放在温度约为930℃的 炉中，炉中通以富CO的气体（例如甲烷（CH4） 或其它碳氢化合物类气体）。来自炉气中的碳 扩散进入零件的表面，使表层的碳含量增加。 图4-14为含0.22%碳的碳钢试棒在918℃进行气 体渗碳不同时间后的碳浓度分布 。
材料物理材料的固态扩散
此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔t内扩散出的碳量q 的比值q/t为定值。
通过筒壁半径为r处的扩散通量
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q 可由筒外流出气体的增碳量测出，l，t 已知，将圆筒淬 火可测筒壁各点的浓度，做出C－ln r曲线，可知各点的
因此D可求出。
实际上 D是与浓度C有关的，所以 C－ln r 关系为曲线。各 浓度下的D实际上是由 C－ln r 曲线的斜率(切线) 求出。
由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低 浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表
面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的 扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。
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5.1 扩散的动力过程
➢扩散是一种迁移过程，是由于热运动而引起的物质传递。 ➢当粒子在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，介质中将产 生使浓度趋于均匀的定向扩散流。
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从不同的角度对扩散进行分类 （1）按浓度均匀程度分：
有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。 （2） 按扩散方向分：
➢ 但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。
扩散激活能△E的大小除了与温度有
关外，主要决定于粒子在晶体中的不同 处境和粒子在晶体中迁移的具体方式。
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△E
粒子跳跃势垒示意图
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晶体中粒子迁移的方式即粒子发生扩散的物理机制
（a）易位扩散：粒子间直接易位迁移 （b）环形扩散：同种粒子间的相互易位迁移 （c）间隙扩散：间隙粒子沿晶体间隙迁移 （d）准间隙扩散：间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，
扩散速度与相对原子质量的关系
扩散速度与相对原子质量的关系一、引言扩散是物质传输的一种重要方式，广泛应用于化学、物理、生物等领域。
扩散速度是衡量扩散过程快慢的指标之一，而相对原子质量则是描述原子质量大小的参数。
本文将探讨扩散速度与相对原子质量之间的关系，并对其影响因素进行分析。
二、扩散速度与相对原子质量的关系1. 扩散速度的定义扩散速度是指单位时间内单位面积内物质传输的数量。
在理想气体中，扩散速度可以用弥散系数来描述，即单位时间内单位浓度梯度的物质传输量。
2. 相对原子质量的定义相对原子质量是指一个原子的质量与碳-12同位素质量的比值。
相对原子质量越大，表示该原子的质量越重。
3. 扩散速度与相对原子质量的关系根据扩散定律，扩散速率与扩散系数、浓度梯度和扩散距离成正比。
而扩散系数与温度、压力和扩散物质的性质有关。
相对原子质量的大小直接影响到扩散物质的性质，从而影响到扩散速度。
在理想气体中，根据格雷厄姆定律，扩散速度与相对原子质量成反比。
格雷厄姆定律指出，在相同温度和压力条件下，两种气体的扩散速度与它们的相对原子质量之比的平方根成反比。
也就是说，相对质量越大的气体，其扩散速度越慢。
在液体和固体中，扩散速度与相对原子质量的关系较为复杂。
由于液体和固体的分子之间存在着较强的相互作用力，扩散速度受到了分子间相互作用力的制约。
一般情况下，相对原子质量较大的分子在液体和固体中扩散速度较慢。
三、影响扩散速度的其他因素除了相对原子质量的大小外，还有其他因素会对扩散速度产生影响，包括温度、浓度梯度和介质性质等。
1. 温度的影响温度是影响扩散速度的重要因素之一。
在理想气体中，温度升高会增加气体分子的平均动能，使其速度增大，扩散速度也会增加。
而在液体和固体中，温度升高会增加分子的热运动，使分子能够克服相互作用力，扩散速度也会增大。
2. 浓度梯度的影响浓度梯度是指扩散物质浓度的空间变化率。
浓度梯度越大，扩散速度越快。
因为浓度梯度大意味着单位距离内扩散物质的浓度变化大，扩散速度也就越大。
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Diffusion couple Q (cal /mol ) D0 (cm2/s )
C in FCC iron 32900
0.23
C in BCC iron 20900
0.011
N in FCC iron
34600
0.0034
N in BCC iron
18300
0.0047
空位机制扩散
• 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空 位扩散的合金，温度越高越有利于扩散
（2）
Z为配位数，ν为振动频率
• 如果扩散原子在三维空间内跃迁，每跳跃一步的距离为dx，在推导菲
克第D一=定(1律/6时) ·，f·令（dx）2
（3）
• 将式2代入式3，得
D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=
（4）
D为D间0·隙ex固p(溶-Δ体E/R中T溶）质原子的扩散系数，D0为扩散常数
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
Energy
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
Qv
Q i Interstitial
Activation energy of diffusion
1.Qi＜Qv, lower Q indicates easy diffusion • 2.diffusion couple • 3.diffusion data for selected materials （See Table）
晶体点阵中的各种扩散途径
扩散机制
• 均匀固溶体中三种最基本的扩散机制
1.交换机制 2.间隙机制 3.空位机制
7.2.1 扩散的交换机制
原子的扩散通过相邻两原子直接交换 位置实现
lea引用该机制解释了金在锗中 的扩散
替代式金原子被激发进入间隙位置， 和空位形成填隙原子—空位对，接 着锗原子进入空位，金原子进入锗 原子留下的空位中，交换过程完成
还被发展用来描述Pb－Cd和Pb－Hg 等金属系统中的扩散
扩散的交换机制
交换机制很难出现 • 1.原子几乎是刚性球体，一对原子交换位 置时，相邻原子必须让出适当的空间，势 必引起附近的晶格发生强烈的畸变，需要 • 的 2. 扩如散果激是活不能同很类大原子交换，两种不同原子 的扩散系数必须相等
7.2.2 扩散的间隙机制
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
D=(1/6)·ν·Z·P·Cv·d2
=(1/6)·ν·Z·d2·exp[(ΔS+ΔSv)/k]·exp[-(ΔE+ ΔEv)/kT）
自扩散
• 给定的物质原子在该物质点阵中的迁移称为 • 自 自扩扩散散实质就是空位在点阵中迁移的结果
7.2 扩散的微观机制
• 多晶体金属中扩散路径
• 提出各种机制来说明扩散的基本过程 • 1.表面扩散：扩散物质沿金属表面发生迁 • 移 2.晶界扩散：扩散物质沿晶界发生迁移 • 3.位错扩散：扩散物质沿位错线发生迁移 • 4.体扩散：扩散物质在晶粒点阵内部发生 迁 体移扩散是固态金属中最基本的扩散途径
（8）
由子（跃8迁）激式活可能知=△D，E0置两·换部e固分xp溶，[体-所(Δ中以E空置+位换Δ扩型E散溶v)激质/k活的T能扩）Q散包=激括活空能位比形间成隙能式△溶E质V和的原大
得多 D0·exp(-Q/ C C N N Fe Fe Ni Mn Cu Zn Ag Ag
• 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接
近熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个
• 空位平衡浓度CV为
Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-
（5）
• 若晶体Δ中E原v/子kT的）配位数为Z，在空位浓度CV的情况
下，每个原子在单位时间内跃迁的频率为
f=ν·Z ·P ·C v
• 原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩
• 散间隙机制发生在间隙式固溶体中
• 尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子 在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近 的另一个间隙位置时发生间隙扩散
间隙扩散时间隙原子跃迁所需能量示意图
间隙原子在面心立方固溶体的（100）面上，从一个八面体间隙位置1跳 跃到邻近的一个八面体间隙位置2中（a），其中需要克服一个势垒G2－ G1＝△G 只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁（b）
基体金属 γ-Fe α-Fe γ-Fe α-Fe α-Fe γ-Fe γ-Fe γ-Fe Al Cu
Ag（晶内扩散） Ag（晶界扩散）
D0 /(10-5m2/s) 2.0 0.20 0.33 0.46 19 1.9 4.4 5.7 0.84 2.1 7.2 1.4
Q / (103J/mol) 140 84 144 75 239 270 283 277 136 171 190 90
（7－37）
ΔG/RT）
间隙扩散
• ΔG=G2-G1 =ΔH-T·ΔS=ΔE-T·ΔS，原子跃迁几率P=e(-ΔG/RT)，所以
P= exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
（1）
ΔS:熵变，△E为扩散激活能
• 单位时间内每个原子跃迁的频率f为
f=P·Z·ν=Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
间隙扩散
• 根据Maxwell-Boltzman分布定律，在N个间隙原子
中，在温度T时，自由能大于G2的数目n2为
n2=Nexp(-G2/RT)
（7－35）
• 自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为
n1=Nexp(-G1/RT)
（7－36）
• 由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态，所以
间隙P原= 子n2跳/n1跃=e几xp率[-P(G2-G1)/RT] =exp(-