常见吸附等温曲线的类型及其理论分析

1 C x
i 1

(9)
i
其中，
x
ag p E El E exp l ， C 1 ' exp 1 a1 g RT RT
对(9)式进行数学处理，即得 BET方程
n Cx nm (1 x)(1 x Cx)
p El x g exp RT 1 p0 exp El g RT
五种吸附等温线的类型及 其理论分析
内 容 概 要
一. 吸附等温线类型及其形貌特征 二. 吸附的基本理论 1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线 ) 3.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线 ） 4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) 5. Ⅵ类等温线 三.结论
(7)
┆
E ai p i 1 ai ' i exp i RT
为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 假设2：
(8)
E2 E3 Ei El
ai ' a2' a3' g a2 a3 ai
n nm
C ix i
i 1
n
于是，等温线在
p 然后，随着 p 0
p p0
较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。
的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层
数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和
B
蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上
升。这就是Ⅱ型等温线。
p/p0
0
•当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的 作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得 到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是 水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，
几种常见曲线模型
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
一.单分子层吸附理论•Langmuir方程 （Langmuir，1916）
1.基本观点：
固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面， 一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生， 因此，吸附是单分子层的。
2. Langmuir方程建立的3个假设：

开放表面，均一表面 定位吸附 每一个吸附位只容纳一个吸附质分子
E
KT
D 吸附位
3.推导过程：
吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度Ra为：
Ra ap(1 )
(1)
脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱 离表面能量的分子所占的百分数成正比： E Rd a ' exp RT
临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比 较常见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐 渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。
•当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用 力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的 吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，
(2)
其中，E即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。 令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：

其中， b
a E exp ' a RT
bp 1 bp
(3)
=1 pk
p Henry定律
0
p
令
n nm
则
n nm bp 1 bp
•认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有 作用力，也是不真实的
7. BET方程的一些改进
n
表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。
与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往 往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 •研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。
0
p/p0
6. BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设。 •与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。
(4) (5)
p 1 p n nmb nm
p 如果wk.baidu.com ～ p n
nm作图，即可求得
4.应用与局限
•在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。 •可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhou et al, 2001） •由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实 际使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（Do D D, 1998）
(10)

x
p p0
BET方程的线形形式 如果以
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0
(11)
p n( p0 p)
～
p 作图，即可求得 nm ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。 p0
4.关于BET标绘中实验数据点的选择。
5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释
•第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 •吸附是无限层
3. 方程的推导
1 i
i 0
θ0
θ1
θ2
θ3
n nm i i
i 0

(6)
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
E a1 p 0 a1'1 exp 1 RT E a2 p1 a2' 2 exp 2 RT
二. 多分子层吸附理论•BET方程（Brunauer et al, 1938）
1.基本观点：
BET理论认为，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在 Van der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子
层吸附。
2.BET方程建立的几个假设： • 与Langmuir方程相同的假设