第1章 热力学的基本规律

结论具有高度的可靠性和普 遍性。 不能导出具体物质的具体特 性；也不能解释物质宏观性 质的涨落现象等。
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本
热力学函数。
绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已
经较详细学习过，本章只作一个复习归纳。
§1.1 热平衡定律和温度
一. 热平衡定律 温度
固体和液体： 顺磁性固体：
V (T , p) V0 (T0 ,0) 1 (T T0 ) T p
C m H （居里定律） T
二. 自由能
1. 自由能定义式 2. 最大功定理
初态 A 等温过程 终态B
F = U – TS
则由熵增加原理、热力学第一定律可得：
Q SB S A T
UB U A W Q
dU dW dQ
二. 功的计算
1. 简单系统
W
VB VA
p dV
2. 液体表面
dW f dx 2 l dx dA
3. 电介质
0 2 dW V d 2 V dP
0 —真空介电常数
P —电极化强度
1 V T V p T
等温压缩系数
2. 几种常见的物态方程
理想气体： 实际气体： 范德瓦耳斯(Van der Waals)方程 pV = nRT
an2 p V2 V nb nRT
昂尼斯(Onnes)方程
2 nRT n n p 1 B(T ) C (T ) V V V
—电场强度
激发电 场的功 使电介质 极化的功
4. 磁介质
0 H 2 dW V d 2 0V H d m
0 — 真空磁导率
m — 磁化强度
H — 磁场强度
激发磁 场的功
使磁介质 磁化的功
外界在准静态过程中对系统所做的功一般表Байду номын сангаас为：
dW Yi dyi
UB U A W SB S A T
在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自 由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从 系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的 减少。—— 最大功定理
FA FB W
若系统的体积不变，即W = 0，则有：
F FB FA 0
在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。 或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不 可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。
二. 温标
三种常用的温标
经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。
水的冰点 沸点
摄氏温标（1742年，瑞典） 华氏温标（1714年，德国）
F 9 C 32 5
100 格 0 C 100 C
180 格 32 F 212 F
C
5 F 32 9
§1.3 热力学第二定律
一. 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法： 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化。
开尔文(Kelvin)说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的 功而不引起其它变化。 （或：第二类永动机是不可能造成的。）
二. 热力学第二定律的实质
指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆 过程，它们有一定的自发进行的方向。
若系统的体积不变，即W1 = 0，则有：
G GB GA 0
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。
SB S A
B
A
dQ T
或
dS
dQ T
2. 熵增加原理 如果是绝热过程，则有：
SB S A 0
经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后 熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。—— 熵增加原理
§1.4 基本热力学函数
除U、H、S 等态函数外，还有几个重要的常见热力学函数。
三. 吉布斯函数
1. 吉布斯函数定义式 2. 最大功定理 完全类似上面 的讨论可得： G = U – TS + pV
SB S A
U B U A p (VB VA ) W1 T
GA GB W1
在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系 统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减 少。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温 等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统 所能获得的最大功。—— 最大功定理
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于 热平衡。而且它们具有共同的宏观性质——相同的温度。 热力学系统（简称为系统） ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 平衡状态及状态参量 平衡状态： 孤立系统经过足够长的时间，将会自动趋于一个各 种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平 衡状态，简称为平衡态。 状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
i
yi 是外参量，Yi 相应的广义力。
三. 广延量与强度量
广延量（Extensive Quantity）
与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热 力学量。如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U, 等等。
强度量（Intensive Quantity） 不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p，温 度T，密度ρ，磁化强度m，摩尔体积v，等等。
热· 统
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
三. 熵与热力学基本微分方程
1. 熵(entropy)
B
SB S A
A （ 可 逆）

dQ T
或
dS
dQ T
熵是一个态函数，其单位是 J / K，它是广延量。 2. 热力学基本方程
dU T dS Yi dyi
i
对于简单系统
dU T dS pdV
四. 熵增加原理
1. 热力学第二定律的数学表达式
以上两种测温物质都是水银。
理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。
热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。
§1.2 热力学第一定律
一. 热力学第一定律
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。 A状态 → B 状态， 系统内能的变化为： 过程量与态函数 过程量： 与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所 做的功、系统传给外界的热量 态函数： 与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参 量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。
一. 物态方程
1. 物态方程的一般形式
F ( T , p,V , x1 , x2 ,) 0
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。 与物态方程密切相关的几个重要物理量：
1 V V T p
膨胀系数
1 p p T V
压强系数