第五章量子跃迁课件

b ll1 mm
所以，只有 l l 1 m m时 zmk 0
2.计算 xmk , ymk
x r sin cos r sin (ei ei )
2
y r sin sin r sin (ei ei )
2i
xmk r sin cosd
)
• 说明一点：这里只考虑电场ε对电子的作用，忽略磁场B 对电子的作用，因为可以估计出前者大于后者约100多倍 （见书P163）。
• I( )是指电磁波的能量密度，由电磁理论得
wkm ()

4 2es2
2
I ()
xmk
2 (mk
)
（3）推广到非单色光、非偏振光的情况
• 实际上入射的光不是单色光，其频率有一定的范围
跃迁为电偶极跃迁
受激辐射系数 Bmk =吸收系数 Bkm
自发辐射系数
Amk

m3 k c3 2
Bkm

4m3 k es2
3c3
rmk
2
求三个系数，关键是求三个矩阵元
xmk m x k
ymk m y k
zmk m z k
四、选择定则
• 在原子物理中，单电子能级跃迁选择定则：
Fˆ
Hˆ 0
Aˆ / 2
的本征态与能量
Hˆ 0 k (r) k k (r)
跃迁几率公式为 Wkm am (t) 2
1
am (t) i
t
H

mk
(t
)eimktdt

0
先求
H

mk
(t
)

m H (t) k
Fmk (eit eit )
am
(t )
注意三种系数不是同一物理量
（2） 三种系A数mk Bm、k B与km 之间的关系
Bmk Bkm
Amk

4h
3 mk
c3
Bkm

m3 k c3 2
Bkm
w 2、由跃迁几率公式 wkm计算 Bkm、Bm与k Amk
• （1） k m 与 Bmk、Bkm 的关系：
设 m k则
wmk () I (mk )Bmk wkm () I (mk )Bkm

1 i
t 0
Fmk
(eit


eit )eimktdt

Fmk
ei(mk )t (
1
ei(mk )t
1)
mk
mk
• 现结合物理具体情况要作进一步简化
A. 当微扰频率 ~原子能级间频率 mk
第一项忽略
∵
mk

m k

范围、强度为
m 跃迁到 k
I (mk ) 的光波作用下，原子在单位时间从
，并发射光子 mk 的几率为 I (mk )Bmk 。
c．吸收系数 Bkm------在频率从 mk mk d 范围、
强度为 I (mk ) 的光波作用下, 原子在单位时间吸收光子 mk
后从 k 激发到 m的几率为 I (mk )Bkm 。
是薛定谔方程在能量表象中的表示。
• 原则上可由初始条件 an (0) nk [t 0 时体系处在 k (r,t)
态，这时 (r,0) an (0)n (r,0) ]，求解（3）可得
n
am (t), m 1,2,3,
实际上无法精确求解，因为（1）方程个数无限多；（2）每
相当时，原子才会激发（吸收）或跃迁（发射）。
（玻尔条件）
这样
am (t)

Fmk
ei(mk )t 1
(
)
mk
_号对应吸收 +号对应受激发射
Wk m

am (t) 2

Fmk
ei(mk )t (
2
1 )
mk

4 Fmk
2
sin
2
1 2
(
mk
)t
•
其中
2
wmk ()
Fmk 2 ( k m )
受激辐射
wk m ()

2

Fmk 2 ( m k
)
吸收
我们只需求
Bkm

wkm ()
I (mk )
（2）求Fmk
• 我们这里的含时微扰，是指在0→t时间内光照射原子。以 原子为原点，原子中电子位矢为 r 。设偏振单色光沿Z方
t


H
0
n
(r, t )
将

* m
d
左乘上式得
i
d dt
am (t)

n
H m nan (t)eimnt
（3）
其中
H m n

* m
(r)

H

n
(r)d
微扰矩阵元
玻尔条件
mn

m
n

• （3）式是一阶微分方程组，未知元为 am (t), m 1,2,3,
(r,t) am (t)m (r,t)
m
（2）
• •
处其由t在中量 子0 m展时力(r开，学,t)系体原的数系理几处知a率m在，，t(一t即)系0从时列?，k可(r体能其,t系态)物处理1在意(rm定,义(t)r态是,t)什m的k么((rr跃？,,tt迁))几；，率
子的类似， R(r)Ylm ( ,) ，只有径向部分有差别。
1.计算 zmk
zmk r cosd
R Rr 3dr
Y lm
cos
Ylmd
利用 cosYlm aYl1,m bYl1,m 得
Y lm
cosYlmd

a ll1 mm
那么自发发射的跃迁几率如何计算？这涉及到原子与光子
的相互作用问题，处理光子要考虑相对论效应，严格求解
要用量子电动力学。本节介绍爱因斯坦的关于光的吸收与
发射的半唯象理论，借助物体与辐射场平衡时的热力学关
系，建立起自发辐射(或自发发射)与受激辐射（或受激发
射）、吸收的关系，从而由受激辐射的几率求出自发辐射
: mk mk
所以应对各种频率引起的跃迁几率相加：
wkm ()
4 e mk
22 s
mk
2
I () xmk 2 (mk )d

4 2es2
2
I (mk ) xmk
2
实际上入射的光是各向同性、无偏振光，因此要对三个方
个方程又含无限多个H m n 只能近似求解，注意到在方程式 的右边已含一级微量H m n，则在考虑一级近似时 用 an (t) 的
零级近似 nk 代替 an (t)
得
i
d dt
am (t)

H eimnt nk mn

H m k eimkt
n
• 最后得
1
am (t) i
量子跃迁
• § 5.6—5.9，共计4节，介绍与时间有关的微扰理论，
即微扰哈密顿算符 Hˆ (t)与时间有关。这里含时微扰主要
用于讨论原子能级的跃迁几率问题。光谱分析中有两个重
要观测量—谱线频率与谱线强度，前者取决于能级跃迁的 初末态能量之差，后者则与跃迁几率成比例，因此跃迁几
率在光谱分析中是很重要的物理量。
为：
Wkm am (t) 2
• 关键是如何求出展开系数 am (t) 要严格求解薛定谔方程
通常是很困难的。只能采用含时微扰方法求解。
2．计算跃迁几率的含时微扰方法
将（2）式代入（1）式得
i
n
n
dan (t) dt

n

an (t) H n
上式推导过程中运用了
i
n (r,t)
∴ m k
对应光吸收，原子向高能级激发跃迁
• B．当微扰频率 ~原子能级间频率 mk ，
第二项忽略
∵
mk

m
k

∴ m k
对应原子光发射（受激发射），原子向低能级跃迁
C．当微扰频率 不 ~ 原子能级间频率 ±mk
二项都忽略，对应原子既不激发，也不跃迁。
总之，只有当外界微扰频率 与原子能级间频率 mk
(r,
t
)
当t≧0时, 加一个含时微扰 Hˆ (t)
Hˆ 0 Hˆ Hˆ 0 Hˆ (t)
波函数

k
(r )


(r ,
t)
(r, t) 满足Schrodinger方程 i (r,t) Hˆ (r,t) （1）
t
(r,t) ?
• 把 (r, t) 按本征函数系{ k (r,t)}展开
向传播，单色光的电场是：
x


0
cos(2z
t),
y
z
0
原子中电子受到单色光的电场作用的能量为：
U

er



ex x

ex 0
2z
cos(

t )

Hˆ (t)
由于原子大小~Å，光波波长~ 104Å，所以z/λ~0, 所以，
偏振单色光照射原子的含时微扰项为：
(m k )的出现，反映了能级跃迁过程中的能量守恒，
因为只有
m k 0 wkm 0
• 可以证明 wkm wmk
即同一原子同样二个能级之间的激发或跃迁的几率一样
三、光的吸收与发射
•
上一节介绍了在周期性微扰下原子受激发射与吸收的
跃迁几率的计算，但一般情况下，原子以自发发射为主，
Hˆ (t) ex0 cost H (t) Fˆ (eit eit ), Fˆ Aˆ / 2
所以
Fmk
m Fˆ k

1 2
e 0
m
xk

1 2
e 0 xmk
wkm ()


2
e
2
2 0
xmk
2 ( m
k
)


2 2
e2
2 0
xmk
2 (mk
R Rr 3dr
Y lm
1 sin (ei
2
ei )Ylmd
ymk r sin sind RRr3dr
Y lm
1 2i
sin (ei
ei )Ylmd
• 利用公式
ei sin
Y A Y B Y lm
l 1,m1
l 1, m 0, 1
• 现在我们用量子力学给选择定则一个理论解释。 • 选择定则来自于跃迁几率是否为0，也即来自于三个辐射 • 系所数以是，否只为要0看。看三什个么辐情射况系下数r都mk与2 矩0阵，元就r可mk 以2 得有到关上。述
选择定则。 原子中电子在有心力场中运动，电子的波函数形式应与氢原
的几率。
1、 爱因斯坦的光吸收与发射理论
（1 ） 光子辐射与吸收的三种过程、三种系数 三种过程：
吸收
自发辐射
受激辐射
三种系数：
a 自发辐射系数 Amk :----原子在单位时间自发从
m 跃迁到 k ，并发射光子 mk的几率。
b．受激辐射系数 Bmk -----在频率从mk mk d
向求平均
wkm ()
4 2es2
2
I
(mk
)
1 3
(
xmk
2

ymk
2

zmk
2)

4 2es2
3 2
I
(mk
)
rmk
2
（4）求三个系数
• 吸收系数
Bkm
wkm () / I (mk )
4 2es2
32
rmk
2
这种含时微扰（一级近似）为电偶极近似，称这样的能级
Wkm
二、跃迁几率
• 这一节给出了在两种具体含时微扰情况下： 常微扰 即0→t时间内， Hˆ (t)=C；
周期性微扰 Hˆ (t) Aˆ cost
我们只介绍周期性微扰 （光照射原子就属于这种微扰）
为便于下面计算，将上式写成指数形式：
k
(r )
H (t) Fˆ (eit eit ), 与 k 是未微扰前的哈密顿算符
2 (mk )2
•
当t足够长，利用 lim sin 2 xt (x)
得跃迁几率：
t x 2 t
与
(ax)
1 (x)
a
，
Wk m

2t

Fmk
2 ( m
k
)
单位时间跃迁几率
wk m

Wk m t
2

Fmk 2 ( m k )
t
ห้องสมุดไป่ตู้
H

mk
(t
)e
i mk t
dt

0
所以，从 k 跃迁到 m的跃迁几率为
（4）
Wkm am (t) 2
（5）
这就是用含时微扰方法计算跃迁几率的一般公式。关键是求
Hˆ (t) 的矩阵元H m k (t)。可见，已知

H 0 本征函数、本征值
及

H
Hmmkk
am (t)
一、与时间有关的微扰理论
1、计算跃迁几率的量子力学描述 当t≦0时
粒子处于本征态 k (r)
本征能量 k
满足
Hˆ
0
k
(r )


k

k
(r )
• 定态波函数为
k
(r,
t)

k
(r )e
i

kt
满足 Schrodinger 方程
i
t
k
(r,
t)

Hˆ
0k