咔唑类化合物的光谱特性与三光子激射

第26卷,第6期　

光谱学与光谱分析Vol 126,No 16,pp99921002

2006年6月 Spectroscopy and Spectral Analysis J une ,2006　

咔唑类化合物的光谱特性与三光子激射

韦中超1,范海华1,李　娜1,汪河洲13,钟增培2

11中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广东广州　51027521中山大学化学与化学工程学院,广东广州　510275

摘　要　测量了一系列新合成的咔唑类化合物的光谱特性。光谱研究结果发现端基团的选择引起双光子吸

收截面的巨大变化。用113μm 强f s 激光激发其中一双光子吸收截面高达61713GM 的分子溶液,其波长和时间分辨光谱特性表明此分子的高方向性光发射是三光子诱导激射。[1GM (G ppert 2Mayer )=10-50cm 4・s ・(photon )-1]。

主题词　光谱;结构-性能关系;三光子激射;杂环化合物中图分类号:O43314 文献标识码:A 文章编号:100020593(2006)0620999204

　收稿日期:2005206206,修订日期:2005208228

　基金项目:国家自然科学基金(10274108),“973”基金(2004CB719804)和广东省自然科学基金资助项目　作者简介:韦中超,1971年生,中山大学博士研究生 3通讯联系人

引　言

多光子吸收材料在频率上转换激射[123],多光子荧光显微和成像[426],光学限幅[729],三维光信息存储和光子晶体微加工[10,11]等领域有良好的应用前景。近年来,一系列具有大的双光子吸收截面的新化合物不断地被报道[12216],使双光子

吸收材料及其应用研究进入了一个新阶段。当前,双光子荧光显微已被广泛地应用,这不但进一步促进了双光子吸收特性的研究和大的双光子吸收截面的新化合物合成的研究,而且进一步促进人们探索更高阶多光子物理过程的规律和合成更多或更好的高阶多光子吸收化合物。其中一项进展是观察到三光子吸收上转换激射[17,18]。

另外,有机杂环结构由于具有良好的受电子或者拉电子能力,被认为是设计和合成具有大的双光子吸收截面的有机分子的有效结构[16,19]。由于电子或者电子推拉能力与端基结构密切相关,因此,研究有机咔唑类杂环化合物的端基结构对多光子特性的影响是很有意义的工作。

本文研究了一系列新合成的仅在端基结构明显改变的咔唑类化合物的光谱特性,光谱研究发现分子端基团形成的分子电偶极矩对双光子吸收截面起重要作用。光谱特性说明此新分子溶液能出现三光子激射。

1　实　验

有机咔唑类新化合物的分子结构如表1所示。其线性吸收光谱和透射光谱由一台紫外到红外分光光度

计(Shimadzu UV 23101PC UV 2Vis 2NIR )测得。单光子荧光光

谱和荧光量子产率(Φ

)由一台荧光分光光度计(Hitachi model F 24500)测得。荧光量子产率的测量采用比较方法[20],比较法测量中分别用香豆素120和罗丹明6G 作为参考标准。测量结果的主要数值列在表1中。

双光子吸收截面测量的实验的光源是一台光学参量放大器(Spectra Physics ,Model :OPA 2800C ),此光学参量放大器的泵浦源是一台掺钛蓝宝石f s 激光系统(Spectra Physics ,Model :Hurricane )。双光子吸收截面采用双光子感应荧光方法[21]测量。光学参量放大器出射的f s 激光首先通过一对尼科尔棱镜构成的衰减器,通过调节尼科尔棱镜实现随意控制入射光强。经尼科尔棱镜后,f s 激光被分为两束。弱的一束作为参考光,以监测入射到样品的激光的强度,用一台功率计(Coherent ,Field Master No 13320506)对参考光进行监测。强的光束经透镜聚焦于样品中,其双光子吸收截面用双光子感应荧光的比较方法测量。感应荧光在垂直方向被测量,为减少重吸收,激发光被聚焦于尽量靠近样品池的前壁。因测量时要同时测量双光子荧光的时间特性,所以双光子荧光由一台同步扫描条纹照相机(Hamamatsu Model C1587,时间分辨率为8ps )测量(其中,测双光子荧光的波长谱时取条纹照相机的focus 模,此时条纹照相机等效一台光学多道分析器)。双光子吸收截面σ2的确定是与同浓度(5×

10-4mol ・L -1)的罗丹明6G 进行比较测量获得,比较测量的计算依照[21,22]

σ2η=σ2cal ηcal

c cal c n cal F

n F cal

这里c 是浓度,n 是折射率,F 荧光强度,

下标cal 表示参考标准样品。

三光子激射实验以钛蓝宝石f s 激光系统泵浦的光学参量放大器作为激发光源。参量放大器输出的激光脉宽为120f s ,其重复频率为1000Hz ,出射功率为0至56mW 可调。以焦距为5cm 透镜把f s 激光聚焦于样品中。

2　结果与讨论

这些新有机化合物分子的二甲基亚砜(DMSO )溶液的单光子吸收谱峰值波长和荧光光谱峰值波长列在表1中。在近红外波段这些新有机化合物分子没有明显的线性吸收。

T able 1　Spectral properties ,fluorescent qu antum yields and TPA cross 2sections of the new

molecules

如表1所示,化合物分子1的双光子吸收截面最大,达

61713GM 。其他分子的π共轭面与分子1差不多,但双光子吸收截面却相差很大。其原因出自端基团的作用。分子1的端基团中甲基吡啶的推电子能力很强,而咔唑的给电子能力很强,再加丁基链的加强和增长电荷转移偶极矩的臂,使分子1的电荷转移偶极矩很大。其他分子的π共轭面虽相当,但电荷转移偶极矩都没分子1的那么大,所以双光子吸收截面都比分子1的小。其中分子2与1之差只在分子2用甲基喹啉取代吡啶,甲基喹啉使分子2的π共轭面增大了(线性光谱和量子效率也证实了这一点),但由于苯基在此起给体作用,使吡啶接受了其电子就不与咔唑组成偶极矩,这就使分子2的整个分子的电荷转移偶极矩变得很小,因而其双光子吸收截面也就特别小(只有2116GM )。

其他分子的双光子吸收截面也都很明显与端基团的给和受电子能力密切相关。分子4与5之差只在甲基取代丁基引起电荷转移偶极矩的改变,双光子吸收截面就增大10倍。以上讨论说明分子的电荷转移偶极矩对分子的双光子吸收截面影响很大。 对最大双光子吸收截面的分子1作进一步的光谱和强激发研究,结果如下:

分子1的单光子吸收谱和荧光光谱见图1所示,其单光子吸收峰为436nm 。113μm 则对应其三光子吸收。我们用113μm 强f s 激光束聚焦于样品中,观察到如下现象: 图2是113μm f s 激光激发时的发射光谱,图2(a )是弱激发的结果,得宽带的多光子吸收诱导荧光发射光谱,图2(b )是强激发的结果,其发射光谱宽带的半高宽为30nm ,是弱激发时的荧光发射光谱半高宽的近1/4。此发射光谱明显包含两个子谱带,每个子谱带的发射光谱半高宽约为弱激发时的荧光发射光谱半高宽的1/6。图3是113μm f s 激光激发时的发射时间分辨光谱,图3(a )是弱激发时的结果,

它是

Fig 11　Linear absorption spectrum and

fluorescence of molecule

1

Fig 12　The upconverted emission spectra of molecule 1

(a ):Fluorescence at 0102mol ・L -1;(b ):Spectrum of ASE

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