第二章误差分析方案

化学分析法——测高含量组分，相对误差小
4
4.真值 任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽
量接近 (1) 约定真值 由国际计量大会定义的单位（国际
单位）及我国法定的计量单位 七个基本单位：
长度、质量、时间、电流强度、热力学温度 发光强度、物质的量 例如：1米是光在真空中在 1/299792458 秒的时间 间隔内行程的长度.
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正；
滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格；
试剂纯度不够
（含待测组份或干扰离子）。
d.操作误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
滴定管读数不准。
如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的 “误差”。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的“误差”，
应该把该次测定结果弃去不用。
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四、提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法 （二）减少测量误差 1、减少偶然误差的影响——增加平行测定的次数 2、消除测量中的系统误差
（1）与经典方法进行比较（消除方法误差） （2）校准仪器（消除仪器误差） （3）对照试验：与标准试样的标准值比较 （4）回收试验 （5）空白试验（消除试剂误差）
30
例1:如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%
解：理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值在内的概率为95%
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练习
例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间
sR
s12 n1 1 s22 n2 1 n1 1 n2 1
在一定P时，查临界值表 t，f (总自由度f n1 n2 2)
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
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例：用同一方法分析试样中的Mg含量。样本1:1.23%、 1.25%、1.26%；样本2:1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个 试样的Mg含量是否有显著性差异。
例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184
0.0712
0.0325 5.103 60.06 139.8
±0.0001/0.0325 100%=±0.3% ±0.001 /5.103 100%=±0.02%
± 0.01 /60.06 100%=±0.02% ±0.1 /139.8 100% =±0.07%
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第二节 有效数字及其运算法则
实验过程中常遇到的两类数字
（1）非测量所得数据 如测定次数；倍数；系数；分数
（2）测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关。
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一、 有效数字
指分析工作中实际上能测得的数字。 保留有效数字位数的原则：只保留一位可疑数 有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度
有效数字位数 绝对误差 相对误差
5
(2)标准值（相对真值） 通过高精密度测量到获得的更 接近真值的值。 获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质） 经有权威机构认定并提供
6
（二）精密度与偏差 1.精密度 (precision) 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2.偏差的表示方法： （1）偏差 （2）平均偏差 (average deviation) （3）相对平均偏差 （4）标准偏差 （5）相对标准偏差
两组测定结果：n1 S1 x1 n2 S2 x2
（1）先进行F检验 （2）如果精密度之间无显著差异，再进行t检验
x1 x2
t

n1 n2
sR
n1 n2
37
当S1≈S2时
合并标准偏差sR
n
2n
2
x1i x1 x2i x2
i 1
i 1
n1 1 n2 1
24.4863 24.49 15.0150 15.02
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2.只能对数字进行一次性修约 例：一次修约至两位有效数字 6.549 错误：→6.55 →6.6 正确：→6.5 2.451 →2.5
3.运算过程多保留一位有效数字 4.标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字
在作统计检验时，可多保留1~2位参与运算，修约 标准偏差,其结果应使准确度降低 例：S = 0.134 → 修约至0.14 5.与标准限度值比较时不应修约
第二章 误差和分析数据处理
1
概述
• 误差客观存在 • 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 • 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值 • 对分析数据进行科学处理
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第一节 测量值的准确度和精密度
一、准确度和精密度 （一）准确度与误差 1.准确度定义（accuracy) 测量值与真实值的接近程度 2.绝对误差 （absolute error）——δ 测量值（x）与真实值(µ)之差 δ=x-µ 3.相对误差 （relative error）
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第三节 有限测量数据的统计处理
一、偶然(随机)误差的正态分布
同一矿石样品的n次测定值：
23
y
测量值的波动符合正态分布
y

1
2
exp

1 2

x



2


µ -0 +
x(测量值) x-µ(误差)
y 表示概率密度
σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度
μ—无限次测量的总体平均值，
x 表示测量值
e = 2.71828
N
xi
μ i1 N
N
xi μ2
σ i1 N
24
标准正态分布曲线
横坐标改用： u x
25
二、t分布 平行测定次数n为有限次，有限次测量数据分布服
从—— t分布
u x
σ→S
t x
S
自由度f=n-1 f不同，S就不同，从而t不同
解： x 47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60%
4

x t , f

sx n
x x2
s
0.08%
n 1
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的 新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新 仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？
解：n1 6, s1 0.055, s大2 0.0030
0.0030
F
6.25
n2 4, s2 0.022, s小2 0.00048 0.00048
解：n 9 f 9 1 8 x 10.79%, S 0.042%
10.79% 10.77%
t
9 1.43
0.042%
当P 0.95, f 8时，t0.05,8 2.31
因t t0.05,8 x与之间无显著性差异
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2.两个样本值之间的比较
4
P 95% t0.05,3 3.18
47.60% 3.18 0.08% 47.60% 0.13%
4
P 99% t0.01,3 5.84
47.60% 5.84 0.08% 47.60% 0.23%
4
32
四、显著性检验
（一）F检验法（精密度显著性检验）
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三、平均值的置信区间 （1）由多次测量结果估计μ的置信区间
x u
（2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t s x t sx
x
n
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双侧置信区间 XL<µ<XU 单侧置信区间 µ>XL 或者µ<XU
置信度越高，置信区间越大，估计区间包 含真值的可能性越高 。
20
三、运算规则
1. 加减运算
结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数
即以小数点后位数最少的数为准
例： 0.0121
绝对误差：0.0001
25.64
0.01
1.057
0.001
26.7091 26.71
21
2. 乘除运算时
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 即以有效数字位数最少的数为准
90.70 4 0.01
0.011%
90.7
3 0.1
16
0.11%
注意
1、数字零在数据中具有双重作用：
（1）位于其他数字之后或之间，作普通数字用：
如 21.05 4位有效数字
2.30 3位有效数字
（2）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字
如 0.0518 3位有效数字
0.0054 2位有效数字
在实际中多用相对标准偏差 7
（三）准确度与精密度的关系
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 (2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 (3) 两者的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高准确度不一定高； 准确度高精密度一定高。
8
精密度好， 准确度不好
相对误差（％）＝ 100％ 相对误差（％）＝ 100％

x
3
例：
样品 真值µ 测量值x 绝对误差δ 相对误差
A 10g 11g 1g 10%
B 1000g 1001g
1g 0.1%
（1）绝对误差相同，组分含量越高，相对误差越小 （2）常量组分相对误差要求严，微量组分允许大一点 （3）仪器分析法——测低含量组分，相对误差大
2、在指数表示形式中，有效位数不改变
如 0.000018 2500
1.8×10-5 2.500×103
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3、改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL
24.0110－3 L
4、第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算
5、pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数
26
2.t一定时，由于f不同， 则曲线形状不同，所包 括的面积不同，其概率 也不同。
27
3. 在某一t值时，x落在µ±tS范围内的概率,称为置信 水平,用P表示；落在µ±tS范围之外的概率1-P,称为显 著性水平,用α表示
t t , f
t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10的t值 t0.01,4表示置信度为99%，自由度为4的t值
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
18
二、有效数字的修约规则
1.四舍六入五留双 多余数字首位 ≤4
=5
舍去 ≥6 进位
5后面数字不为0 进位 5后面数字为0，则如果5前 数字为奇数进位，为偶数舍 去
例如：14.2442 14.24 15.0251 15.03 15.0250 15.02
由P 95%, f大 5，f小 3 F表 9.01
F F表 两仪器的精密度不存在显著性差异
34
（二）t检验（准确度显著性检验）
1. x 与µ比较
x
t
n
S
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
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练习
例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。
即F

Leabharlann Baidu
s12 s22
s1

s2

P一定时，查 F , f1, f2
注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度
如F F ，则两组数据的精密度不存在显著性差异 ，f1, f2
如F F ，则两组数据的精密度存在显著性差异 ，f1, f2 33
练习
例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的
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2. 偶然误差（随机误差，不可定误差）：
由不确定原因引起
(1) 特点 a.不恒定不具单向性（大小、正负不定） b.难以校正,不可消除（原因不定） c.服从统计规律 (正态分布)
(2) 产生的原因 偶然因素、不确定因素
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3. 过失
分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。 它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，
精密度、 准确度都很好
精密度、 准确度都不好 9
二、系统误差和偶然误差
1. 系统误差 （可定误差）
由可定原因产生
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
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(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善