定量分析中的误差

用 s (or SD)表示： s
n ( xi x)2
i1 n 1
相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV
CV s 100% x
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【例2-1】 比较同一试样的两组平行测定值的精密度。
A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，
20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%； B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，
回收试验：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量 的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式 计算回收率：
回收率 x3 x1 100% x2
对常量组分，要达到99%以上，对微量组分90%～110%。
② 适当增加平行测定次数以减小偶然误差
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选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法
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（2） 提高测定结果的准确度
① 检验和消除系统误差
对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样， 用同样的方法与被测试样同时进行测定。
空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实 验，所得结果称为空白值。
相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用
a 基准物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381 g·mol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 g·mol-1
选哪一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量因素） b：如何确定滴定体积消耗量？ 0～10mL； 20～25mL； 40～50mL
19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。
解: 1 10
xA 10 i1 xi 20.0%
xB 20.0%
1 10
dA 10 i1 xi x 0.24% dA 100% 1.2% xA
sA
10
(xi xA)2
i 1
0.28%
2. 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数。
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2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律
1. 偶然误差的正态分布特性
偶然误差(随机误差)是由于客观存在的大量随机因素 的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够 多时，偶然误差的大小呈正态分布。
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当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用
偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之 间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的 大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。
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3. 准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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2.1.1 误差、误差的分类及其特点
误差是客观存在的。一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据。
1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来
表征测定结果偏离真值的程度。 真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（
真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。
产生的原因?
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系统误差产生的原因
a. 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
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系统误差产生的原因
c. 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。
求出误差在某区域内出现的
概率是多少，即对区间［u1 ，u2］积分，求面积（误差 在某一定范围内出现的概率
）。
u2 ydu u1
1
u2

e
u2 2
du
2π u1
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2.有限次测量数据的误差分布—— t分布
正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测 定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。
第二章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中误差
的基本概念
2.1.1 误差、误差的分 类及其特点
2.1.2 偶然误差分布的 数理统计规律
2.1.3 置信度与置信区 间
2.1.4 误差的传递及提 高测定准确度的 方法
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本章教学基本要求
1．掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精 密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区 间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法； 有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2．提高分析结果准确度的方法与途径。 3．分析质量保证与控制。 4．了解随机误差的分布特征——正态分布；误差的 传递。
2π • σ越小，曲线既窄又高，表明精密度 就越好，数据越集中。 •σ越大，曲线既宽又低，表明精密度 就越差，数据越分散。 •σ表征数据的分散程度。真值μ表征 数据的集中趋势。
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标准正态分布
•μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令 ：
u2
e2 y
2π
u x
研究误差正态分布的目的：
当 f = ∞时，t 分布 曲线与标准正态分布 曲线完全重合。
标准正态分布看做 t分布的极限状态 。
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t 值表
t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概 率都是双侧值，即±t 之间所夹曲线下的面积。
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3. 平均值的标准偏差
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（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差
当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为
n ( xi )2
i 1
n
μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋
向无穷大时，其可看作为真值。
在有限次测定(n<30)时，标准偏差(standard deviation)
一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。
按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差
和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。
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（2）极差R
指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差： R = xmax－ xmin
由于xmin< <xmax， xmax x 0, xmin x 0
误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差 Er(relative error)来表示。
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分析结果的衡量指标
绝对误差： Ea＝x－μ
相对误差： Er

Ea

100 %
x
100%
准确度──分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。
绝对误差的绝对值之和
在乘除运算中，计算式为Y = A×B / C，则
ΔY ΔA ΔB ΔC 相对误差的绝对值之和 Y max A B C
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（2） 偶然误差的传递
在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则
sY2

s
2 A

sB2

sC2
标准偏差平方之和
在乘除运算中，计算式为Y = A×B / C，则
31
置信度为95%， f = 3-１＝２，查 t 值表得：t =4.30，则
w 0.084% 4.3 0.005% (0.084 0.012)% 3
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2.1.4 误差的传递及提高准确度的方法
1. 误差的传递 (1) 系统误差的传递
在加减运算中，计算式为Y = A + B - C，则 |ΔY|max =｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜
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【例2-2】
对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结 果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的 置信区间。
解:
x 0.084% 0.089% 0.079% 0.084%
3
0.000%2 0.005%2 0.005%2
s
0.005%
对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为
xt s
n
s 有限次测定的标准偏差； n 测定次数。
表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系数)
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置信度与置信区间
讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。 置信度——真值在置信区间出现的概率 。 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。
sY
2


sA
2


sB
2


sC
2
相对标准偏差平方之和
Y A B C
对于指数运算 ， Y =κAn ，结果的相对偏差是测量值相对
偏差的n倍，即
sY n sA YA
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2. 提高测定结果准确度的方法
（1）选择合适的测定方法
R ( xmax x) ( xmin x) xmax x xmin x
极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。
极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用 极差简单地评价精密度是否达到要求。
极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖 于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。
（3）控制测量的相对误差
m个n次平行测定的平均值： x1 , x2 , x3 , xm
sx； 与单次的标准偏差s的关系
由统计学可得
sx s / n 由sx／ s — n 作图：
由关系曲线，当n 大于5时， sx／ s 变化不大，实际
测定5次即可。 以 x± sx 的形式表示分析结果更合理。
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2.1.3 置信度与置信区间
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4. 有关偏差的基本概念与计算
（1）平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：
n
n
di xi x
d i1 i1
n
n
相对平均偏差： d 100%
x
平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相 对平wenku.baidu.com偏差就越小，测量值的精密度越高；
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2．偏差与精密度
偏差 ──指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。
绝对偏差： di ＝ xi－ x
相对偏差：
dr

Ea 100 % x
x x 100 % x
偏差和误差都有正负 (偏高或偏低）之分。
误差和偏差是两个不同的概念。
戈塞特(W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提 出了有限次测定数据的误差分布规律——t分布。
t x
s
x
t s
n
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t分布
t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次 数 n 有关（f = n – 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也 就是测定次数对 t 分布的影响。
10 1
(CV) A

sA xA
100% 1.4%
dB 0.24% dB 100% 1.2% xB
sB ＝0.31% (CV)B＝1.6％
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5.误差的分类及其特点
（1） 系统误差
特点 ① 单向性。对分析结果的影响比 较固定，即误差的正或负固定。 ② 重现性。平行测定时，重复出 现。 ③ 可测性。可以被检测出来，因 而也是可以被校正的。
d. 主观误差——人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（2）偶然误差
特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)
产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数
（3）过失误差
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误差的减免
1. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对比试验。 (2) 仪器误差—— 校正仪器。 (3) 试剂误差—— 作空白试验。
高斯分布的正态概率密度函数来表示：
e
(
x )2 2 2
y
2π
x：测量值; σ：总体标准偏差; μ：真值; x－μ：测量值的偶然误差； y：误差出现的频率。
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讨论：
• 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降； •正态分布的形状由参数σ和μ决定。 •σ的值等于0.608峰高处的峰宽。 •峰高等于 1