玻璃的形成规律(课堂PPT)
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正氧离化子物的分配解位能数 ＝单键强度
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：
玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol; 玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol ； 中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；
2.4.3 键性
化学键一般分为金属键、共价键、离子键、 氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中， 有重要影响的是金属键、共价键、离子键。
纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内 部，由共价键连接，分子间是无方向性的范 德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵 而构成分子晶格，也难形成玻璃。
单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键 向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混 合键时容易形成玻璃。
能量，使其处于低能量的稳定态。
5
.
2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； 析晶需要克服位垒。
6
.
2.3 玻璃形成的动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
2.4.1 熔体结构
一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易 形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。
但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条 件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻 璃。
Βιβλιοθήκη Baidu
20
.
2.4.2 键强 （孙光汉理论）
可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数） 来衡量玻璃的形成能力。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临
界冷却速度 dT dt C
dT TN
dt C N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制：
1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出
第2章 玻璃的形成规律
1
.
主要内容
2.1 玻璃的形成方法 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.3 玻璃形成的动力学条件 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.5 氧化物玻璃形成区
2
.
2.1 玻璃的形成方法
熔体冷却（熔融）法和非熔融法 熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷
却固化而不析出晶体。 非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、
熔点附近熔体的粘度以及转变温度的 大小对能否形成玻璃有重要作用
结论： 1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃； 2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。 3、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成
玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二”规则）。
2.4 玻璃形成的结晶化学理论
23
.
离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流 动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。 离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且 离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离 子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。
例如：NaCl、CaCl2
金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子， 以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和 性，并在金属晶格内出现最高配位数（12）， 原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成 玻璃。
u
u
IV
IV
(A) T 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最 大的IV和u 。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数 值，既有利成核，又有利生长。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温 度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
7
.
2.3 玻璃形成的动力学条件
熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶； 熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。
从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却 速度（即黏度增大速度）。
8
.
（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系
u
u
IJ
IJ
u
u
ΔT
Iv Iv
ΔT
析晶区
成核、生长速率与过冷度的关系
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法， 以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率）， 再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的 产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转 变动力学理论。
3T图。
TM
T 亚
稳 液 相 Tg
结晶相
玻璃相
t
只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出
( d d ) c T T t n / n ( T n T M T n )
若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。
液体中分解合成等方法。
3
.
2.2 玻璃形成的热力学条件
在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点 的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系
列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而
增大。
ΔG=ΔH-TΔS
从热力学上说熔体属于稳定相
在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出
均匀成核，时间t内单位体积的结晶 V L 描述为：
V
VL V
3
Ivu3t4
u3fsaK 02T1exp H RfT Tr
Iv
103
expTr3BTr2
令结晶容积分率 V L =10-6，带入上述公式，可确定某物质 V
在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系
列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：
玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol; 玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol ； 中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；
2.4.3 键性
化学键一般分为金属键、共价键、离子键、 氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中， 有重要影响的是金属键、共价键、离子键。
纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内 部，由共价键连接，分子间是无方向性的范 德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵 而构成分子晶格，也难形成玻璃。
单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键 向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混 合键时容易形成玻璃。
能量，使其处于低能量的稳定态。
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2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； 析晶需要克服位垒。
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2.3 玻璃形成的动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
2.4.1 熔体结构
一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易 形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。
但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条 件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻 璃。
Βιβλιοθήκη Baidu
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2.4.2 键强 （孙光汉理论）
可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数） 来衡量玻璃的形成能力。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临
界冷却速度 dT dt C
dT TN
dt C N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制：
1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出
第2章 玻璃的形成规律
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主要内容
2.1 玻璃的形成方法 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.3 玻璃形成的动力学条件 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.5 氧化物玻璃形成区
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2.1 玻璃的形成方法
熔体冷却（熔融）法和非熔融法 熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷
却固化而不析出晶体。 非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、
熔点附近熔体的粘度以及转变温度的 大小对能否形成玻璃有重要作用
结论： 1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃； 2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。 3、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成
玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二”规则）。
2.4 玻璃形成的结晶化学理论
23
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离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流 动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。 离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且 离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离 子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。
例如：NaCl、CaCl2
金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子， 以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和 性，并在金属晶格内出现最高配位数（12）， 原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成 玻璃。
u
u
IV
IV
(A) T 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最 大的IV和u 。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数 值，既有利成核，又有利生长。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温 度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
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2.3 玻璃形成的动力学条件
熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶； 熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。
从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却 速度（即黏度增大速度）。
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（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系
u
u
IJ
IJ
u
u
ΔT
Iv Iv
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析晶区
成核、生长速率与过冷度的关系
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法， 以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率）， 再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的 产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转 变动力学理论。
3T图。
TM
T 亚
稳 液 相 Tg
结晶相
玻璃相
t
只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出
( d d ) c T T t n / n ( T n T M T n )
若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。
液体中分解合成等方法。
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2.2 玻璃形成的热力学条件
在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点 的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系
列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而
增大。
ΔG=ΔH-TΔS
从热力学上说熔体属于稳定相
在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出
均匀成核，时间t内单位体积的结晶 V L 描述为：
V
VL V
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u3fsaK 02T1exp H RfT Tr
Iv
103
expTr3BTr2
令结晶容积分率 V L =10-6，带入上述公式，可确定某物质 V
在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系
列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。