第5章 自由基反应

Cl H CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7

H3C Cl Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 112.9 105.4
CH3 + HCl CH4 + Cl
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
CH3 CH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
烯丙基和苄基自由基的稳定性
离解能
丙烷
丙烯
甲苯
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
1 甲烷的氯化
取代反应
卤代反应
分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
甲烷的氯化
反应式
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述） hv 链引发 Cl2 2Cl
选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1
溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
问题：
2，2，5－三甲基己烷单氯化产物有几种？
5.4.4 a-H的卤代( Halogenation of a-H)
苄基位反应
注意：与
烯烃亲电加 成反应的差 别 烯丙基位反应
1. 氟化反应难以控制。
2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。

其他烷烃氯代反应的选择性
Cl2 CH3CH2CH3 hv , 25oC CH3CH2CH2 Cl 45% + Cl CH3CHCH3 55%
选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1
Br
H2 O2 + Fe2+
Br
光
25oC
2Br
+ HO+ Fe3+
单电子转移的氧化还原反应产生 HO•
电解
RCOO-
-e-
RCOO •
其他如Cl自由基引发
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。92页 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C 3 + HCl H
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
+ CH3
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 300-400 C or光照
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
N-溴代丁二酰亚胺（NBS)
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
90%
H 95%
CH3CH2CH CH2 H Br
HCl, HI, 无过氧化物效应
Chain Initiation
R O O R 2R O
5.4.2 甲烷的卤化
X
+ CH3-H 439.3

CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
F
Hale Waihona Puke Baidu+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141
+16.7
+75.3 > +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
△
2R O R OH Br
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 ① ②
链引发
HBr
Br Chain Propagation:
CH2=CH CH3
Br CH3CHCH2 Br HBr CH3CH2CH2Br Br
链传递
Chain Termination:
Br Br
Br CH3CHCH2 Br
Br2 H3C CH CH2 Br Br CH3 CH CH2Br
第五章 自由基反应 Radical Reactions
作业题：P 101， 习题 1 and 3
重点：自由基稳定性， 烷烃自由基反应机理
有机化学反应 （9页）
1. 离子型反应
2. 自由基反应
3. 协同反应
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
5.3.自由基反应机理
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
特
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
点
单自由基比双自由基稳定

溴代反应的选择性
Br2 CH3CH2CH3 hv , 127oC CH3CH2CH2 Br 3% + Br CH3CHCH3 97%
选择性：2o H : 1o H = 82 : 1
CH3 CH3CHCH3 hv , 127oC Br2 CH3 CH3CHCH2 少量 Br + CH3 CH3CCH3 Br > 97 %
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和调节血压的 稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指令以促进血液 流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些分子很小，能很容易地穿过 细胞膜。血管周围的平滑肌细胞接收信号后舒张，使血管扩张。
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基
>
烯基 苯基自由基
H H
超共轭效应
H H
C
C C
C H H
H
H
共轭效应
H
问题： 2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成 四种自由基，比较稳定性。
两点说明
碳自由基的最外层 影响自由基稳定性的 为七个电子，反应时总 因素是很多的，如： 电 要寻找另外的电子来达 子离域，空间阻碍，螯合 到八隅体结构，所以是 作用和邻位原子的性质等； 亲电的。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
一级碳自由基
二级碳自由基
比较碳正离子
甲基正离子
甲基负离子
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性
自由基的产生
热均裂产生
O CH3CO
O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
6页，91 页表格，比较过氧键与其他共价键键能 辐射均裂产生
伯仲叔C-H键离解能数据， 见P92页
叔 > 仲 > 伯 > 甲基自由基
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
链终止
CH3CHCH2 Br
CH3CHCH2 Br
CH3 CH CH2Br
作业题中： 3－7. （PhCOO)2解离为PhCOO., 结合Br 形成PhCOOBr和Cl3C.自由基引发反应。
3－8 类似
CH3 CH3CHCH3 hv , 25oC 64% CH3 CH3CHCH2 Cl + CH3 CH3CCH3 Cl 36%
Cl2
选择性：3o H : 1o H = 5 : 1
氯代选择性（25oC）： 3o H: 2o H: 1o H = 5.0 : 3.7 : 1
只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响