2聚合物的凝聚态结构79页PPT
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高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
聚合物的凝聚态结构
极性分子 极性分子
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
2聚合物的凝聚态结构
Ek
-2 3
u12 R6
u
2 2
KT
μ：偶极矩
R：分子间距离
k：玻尔兹曼常数 T：绝对温度
通常Ek：12~20kJ/mol
从关系式发现：Ek与μ成正比，与R6和T成 反比。
（2）诱导力
存在于极性分子与非极性分子之间，也存 在于极性与极性分子之间。
永久偶极（极性分子）使分子产生的诱
导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作 用叫诱导力。
如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键
一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作 用力的大小。
（5）内聚能
定义：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至 分子引力范围之外所需的能量，用∆E表示：
∆E = ∆Hv-RT 内聚能密度：单位体积的内聚能 CED = ∆E/Vm 小分子的CED可测定，高分子的∆E可用低分子溶剂相比 较的方法进行估算。
聚 乙 烯 的 结 晶 结 构
(2) 螺旋结构
如：等规PP、等规PS 31螺旋链：3个结构单元 形成1个螺旋 52螺旋链：5个结构单元形成2个螺旋 83螺旋链：8个结构单元形成3个螺旋
等规PP：单斜晶系 α = γ = 90° β =99.2° a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm V = abcsinαsinβsinγ= 0.894×10-21cm3 Z = 3×[2 + 4×(1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = 0.936g/cm3
适用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表示试样中结晶部分的质量和体积； ma和Va —分别表示试样非品部分的质量和体积
第2章 聚集态结构——第05讲 分子间作用力及晶态.ppt
c a L
54
55
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
56
球晶的生长过程
57
58
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
PE的 构象1
PE的 构象2
20
PP的晶胞结构 PP的 构象
21
碳链的各种构象
22
Nylon-66
Extended 拉伸
Poly-peptide
Helical 肽链螺旋结构
PET, kinked 23 扭结链
晶胞密度
c
MZ N AV
其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
39
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
m
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
System Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
第2章 聚合物的凝聚态结构
次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料 分子链柔软、 CED>100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链刚硬、 分子链刚硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料 介于之间、
线型高聚物的内聚能密度
等规聚丙烯的的结晶结构
---分子链呈螺旋状结构 ---分子链呈螺旋状结构
等规聚丙烯的等同周期为0 65nm 且每个等同周期中含有3 nm， 等规聚丙烯的等同周期为 0 . 65 nm， 且每个等同周期中含有 3 个单 体单元。 体单元。 665nm nm， 096nm nm， 90° 99. a＝0.665nm，b＝2.096nm，α＝γ＝90°，β＝99.2°， 单 位 晶 胞属于单斜晶系。 胞属于单斜晶系。 由图2 12可知，单位晶胞中单体数目为12 据此， 12可知 12。 由图2—12可知，单位晶胞中单体数目为12。据此，可以计算出等 规聚丙烯的密度ρc ρc。 规聚丙烯的密度ρc
X射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确 射线衍射实验证明， 实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。 实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。 结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、 结晶聚合物的晶体结构 、 结晶程度 、 结晶形态等对其 力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响， 力学性能 、 电学性能 、 光学性质都有很大影响 ， 研究 晶态结构具有重要理论和实际意义。 晶态结构具有重要理论和实际意义。 晶胞的类型一共有7 其中，立方、六方为高级晶系， 晶胞的类型一共有7种，其中，立方、六方为高级晶系， 正方(四方) 斜方为中级晶系，三斜、 正方 ( 四方) 、 斜方为中级晶系 ， 三斜 、 单斜为初级晶 系。 在高分子晶系中， 在高分子晶系中 ， 由于长链造成各向异性而不出现立 方晶系，而且，属于高级晶系的也很少， 方晶系 ， 而且 ， 属于高级晶系的也很少 ， 多数属于初 中级晶系。 级、中级晶系。
高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件
实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
7
聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。
第2章 聚合物的凝聚态结构-2
2.2.1 概述 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物
完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差 完全不能结晶的聚合物 因分子链规整性差 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 低温下结晶较好， 低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物 结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中 仍为非晶状态 结晶聚合物的非晶区
Pierre-Gilles de Gennes (1932- )
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
塌球模型
2.3 高分子液晶
Reinitzer,奥地利植物 奥地利植物 学家，首次观测到胆 学家， 甾醇酯具有双熔点现 象，145℃变为混浊液 ℃ 变清亮。 体，179 ℃变清亮。 Lehmann，德国物理 ， 学家， 学家，发明了带热台 的偏光显微镜， 的偏光显微镜，并对 其进行了进一步的研 提出了liquid 究，提出了 crystal液晶的术语。 液晶的术语。 液晶的术语
“刚柔相嵌”主链 刚柔相嵌” 型
“尾接”侧链 尾接” 型
“腰接”侧链 腰接” 型 组合式
串 型
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下， 溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 核酸，蛋白质，芳族聚酯PBT, 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酯 PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---- 共聚 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 酯， 聚芳酯 感应液晶：外场（ 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 光等） 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶： 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差 完全不能结晶的聚合物 因分子链规整性差 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 低温下结晶较好， 低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物 结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中 仍为非晶状态 结晶聚合物的非晶区
Pierre-Gilles de Gennes (1932- )
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
塌球模型
2.3 高分子液晶
Reinitzer,奥地利植物 奥地利植物 学家，首次观测到胆 学家， 甾醇酯具有双熔点现 象，145℃变为混浊液 ℃ 变清亮。 体，179 ℃变清亮。 Lehmann，德国物理 ， 学家， 学家，发明了带热台 的偏光显微镜， 的偏光显微镜，并对 其进行了进一步的研 提出了liquid 究，提出了 crystal液晶的术语。 液晶的术语。 液晶的术语
“刚柔相嵌”主链 刚柔相嵌” 型
“尾接”侧链 尾接” 型
“腰接”侧链 腰接” 型 组合式
串 型
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下， 溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 核酸，蛋白质，芳族聚酯PBT, 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酯 PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---- 共聚 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 酯， 聚芳酯 感应液晶：外场（ 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 光等） 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶： 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
聚合物的凝聚态结构
聚合物的凝聚态结构第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
聚合物凝聚态结构
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态ห้องสมุดไป่ตู้
主
内聚能
内聚能密度
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
注意 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型 晶态ห้องสมุดไป่ตู้
主
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
第2章聚合物的凝聚态结构
一次拉伸
热定形
二次拉伸
2.3.3 取向度
1 取向函数 f = 3cos 2 θ − 1 2 θ 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角
Orientation state No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic) Perfectly parallel orientation Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) Partial orientation
2.3.2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
取向与解取向
取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或 链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会 解取向.取向有利于结晶ຫໍສະໝຸດ 2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相 近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
常数, 负值 负值
对于结晶过程: ΔGc = ΔH c − T ΔSc ≤ 0 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (2) 降低 (只能适当的降低)
ΔSc
ΔSc = Sc − S a
ΔS = Sc − So ΔSc∗ < ΔSc
热定形
二次拉伸
2.3.3 取向度
1 取向函数 f = 3cos 2 θ − 1 2 θ 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角
Orientation state No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic) Perfectly parallel orientation Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) Partial orientation
2.3.2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
取向与解取向
取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或 链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会 解取向.取向有利于结晶ຫໍສະໝຸດ 2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相 近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
常数, 负值 负值
对于结晶过程: ΔGc = ΔH c − T ΔSc ≤ 0 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (2) 降低 (只能适当的降低)
ΔSc
ΔSc = Sc − S a
ΔS = Sc − So ΔSc∗ < ΔSc
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
聚合物的凝聚态结构课件
随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
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螺旋生长
10
单晶的概念:
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
第二章 聚合物的凝聚态结构
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1
固体
凝聚态为物质的宏观 物理状态
液体
气体
高分子凝聚态指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热 力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
1. 缨状模型
结晶高聚物中，晶
区与非晶区互相穿插，同
时存在，在晶区中分子链
互相平行排列形成规整的
结构，通常情况是无规取
向的；非晶区中，分子链
的堆砌是完全无序的。
这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶 束)分布在无序的非晶区基体内。
这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具
有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了
➢它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶 剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。
➢结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于 降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。
➢冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关， 球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。
➢结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。
PE单晶
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螺旋生长
10
单晶的概念:
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
第二章 聚合物的凝聚态结构
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1
固体
凝聚态为物质的宏观 物理状态
液体
气体
高分子凝聚态指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热 力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
1. 缨状模型
结晶高聚物中，晶
区与非晶区互相穿插，同
时存在，在晶区中分子链
互相平行排列形成规整的
结构，通常情况是无规取
向的；非晶区中，分子链
的堆砌是完全无序的。
这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶 束)分布在无序的非晶区基体内。
这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具
有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了
➢它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶 剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。
➢结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于 降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。
➢冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关， 球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。
➢结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。
聚合物的凝聚态结构
2024届高三一轮复习联考（四）数学试题注意事项：1．答卷前，考生务必将自己的姓名、考场号、座位号、准考证号填写在答题卡上2．回答选择题时，选出每小题答案后，用2B 铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。
如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。
回答非选择题时，将答案写在答题卡上。
写在本试卷上无效。
3．考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。
考试时间为120分钟，满分150分一、选择题：本题共8小题，每小题5分，共40分。
在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。
1．已知集合{}{}{}1,2,3,4,5,2,3,2,UA B x x k k ====∈Z ，则U B A = （ ）A ．{}4B ．{}2,4C ．{}1,2D ．{}1,3,5 2．已知复数z 满足()()2i 1i 2z −−=，则z =（ ）A B C ．3 D ．23．已知12311cos ,3,log 22a b c ===，则（ ）A ．c a b >>B ．b c a >>C ．b a c >>D ．a b c >>4．“a ≤或a ≥”是“圆221:1C x y +=与圆222:()(2)36C x a y a ++−=存在公切线”的（ ）A ．充分而不必要条件B ．必要而不充分条件C ．充要条件D ．既不充分也不必要条件 5．已知13tan sin2αα=，则cos2α=（ ） A ．13−B ．13C ．23−D ．236．如图，111ABC A B C −是一个正三棱台，而且下底面边长为4，上底面边长和侧棱长都为2，则异面直线1AC 与1BB 夹角的余弦值为（ ）ABC7．已知函数()()22log 121xf x x =+++，则不等式()14f x +<的解集为（ ）A ．()2,0−B ．(),2−∞−C ．()0,+∞D ．()(),20,−∞−∪+∞ 8．已知函数()()21e xf x m x x x =−−+在1,22x∈上有两个极值点，则实数m 的取值范围为（ ） A ．230,2eB ．231,2e eC ．1,e +∞D ．2310,,2e e+∞ 二、选择题：本题共4小题，每小题5分，共20分。
第二章 聚合物的凝聚态结构
第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。
相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。
凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。
如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。
换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。
2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。
处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。
例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。
聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。
不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。
聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。
其次是外界条件。
外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。
一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。
2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。
结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。
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❖ 如截距:(3,2,1) 倒数:(1/3,1/2,1) 通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数:(2,3,6)
❖ 如截距:(1,2,0) 倒数:(1,1/2,0) 通分:(2.1.0) 晶面指数:(2,1,0) 平行Z轴
❖如截距:(2,3,6) 倒数:(1/2,1/3,1/6) 通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指数:(2,3,6)
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物的晶体结构
单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样
(1)平面锯齿结构
如：PE、等规PVA 曲折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
2.1.1. 晶体结构的基本概念
(1)空间格子（空间点阵）
晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的 重复排列，该物质为晶体。
空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几 何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。 每个质点代表的就是晶体的结构单元。
晶体结构和点阵的关系
根据点阵的性质，把 分布在同一直线上的点阵 叫直线点阵；
分布在同一平面中的 点阵叫平面点阵；
分布在三维空间的点 阵叫空间点阵。
左图分别表示直线点 阵、平面点阵和空间点阵。
（2）晶胞和晶系
晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元 。 就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的 重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参 数 a、 b、c、α、β、γ。
ED(122R6212)
通常Ed：6~12kJ/mol 从关式看：Ed只与α成正比，与R6成反 比，与T无关
（3）色散力
分子瞬时偶极之间的相互作用力，存在于一切 分子之中，最常见的一种。
色散力的相互作用能 EL-23(I1I1I2I2)(R 162)
I：分子电离能
通常EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发现：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射 峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半 结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射花样 (b)—衍射曲线
2.0 聚合物分子相互作用
主价力：共价键金属键离子键 次价力(内聚力、余价力），包括范德华力
和氢键 )：
静电力 （没有方向性和饱合性） 诱导力 （没有方向性和饱合性） 色散力 （没有方向性和饱合性） 氢 键（有方向性和饱合性）
（1） 静电力：偶极力，定向力
存在于极性分子之间，有取向效应
静电力的相互作用能
Ek
-2 3
u12 R6
u22 KT
μ：偶极矩
R：分子间距离
k：玻尔兹曼常数 T：绝对温度
通常，与R6和T成 反比。
（2）诱导力
存在于极性分子与非极性分子之间，也存 在于极性与极性分子之间。
永久偶极（极性分子）使分子产生的诱 导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作 用叫诱导力。
如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键
一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作 用力的大小。
（5）内聚能
定义：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至 分子引力范围之外所需的能量，用∆E表示：
∆E = ∆Hv-RT 内聚能密度：单位体积的内聚能 CED = ∆E/Vm 小分子的CED可测定，高分子的∆E可用低分子溶剂相比 较的方法进行估算。
（4）氢键
极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一 个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互 吸引而形成的一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y的孤对电子云的对称轴尽可能与 X—H键的方向在一条直线上。
键能：20~40kJ/mol，介于范德华力和主价 力之间。
氢键的强弱取决于X、Y的电负性和X，Y的 半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，Y的半径 越小，氢键越强。
间的夹角（即入射角） λ —入射光的波长 n —n=1、2、3等整数，
称为衍射级数在聚合 物中，用最强X光强度 时，n长为1
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的 微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X 射线方内，它的顶角是4θ，见下左图；如果照相底片垂直切割 这一套圆锥固．将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形 底片时，得到一系列圆弧。
根据CED不同，将高分子进行分类： CED﹤300(280)J/cm3 橡胶，CED小，分子易运动。但 PE、PP等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。 300(280)﹤CED﹤400J/cm3 塑料 CED>400J/cm3 纤维
2.1 晶态结构
X射线衍射布拉格条件几何图
布拉格方程衍射条件：
2dsinθ=nλ d —晶面间距 θ —入射线与点阵平面之
聚 乙 烯 的 结 晶 结 构
(2) 螺旋结构
如：等规PP、等规PS 31螺旋链：3个结构单元 形成1个螺旋 52螺旋链：5个结构单元形成2个螺旋 83螺旋链：8个结构单元形成3个螺旋
等规PP：单斜晶系 α = γ = 90° β =99.2° a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm V = abcsinαsinβsinγ= 0.894×10-21cm3 Z = 3×[2 + 4×(1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = 0.936g/cm3
晶系可分为七种类型 高级晶系：立方、六方 ； 中级晶系：正方、斜方 ； 初级晶系：三斜、单斜、三方。
高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶 系，大多是初级或中级晶系。
（3）晶面和晶面指数
平行、等间距。 共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记： 晶面与a,b,c三晶轴的交点。
晶面指标
不同晶面的Miller指数