2聚合物的凝聚态结构79页PPT
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❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物的晶体结构
单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样
(1)平面锯齿结构
如：PE、等规PVA 曲折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
ED(122R6212)
通常Ed：6~12kJ/mol 从关式看：Ed只与α成正比，与R6成反 比，与T无关
（3）色散力
分子瞬时偶极之间的相互作用力，存在于一切 分子之中，最常见的一种。
色散力的相互作用能 EL-23(I1I1I2I2)(R 162)
I：分子电离能
通常EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发现：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射 峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半 结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射花样 (b)—衍射曲线
间的夹角（即入射角） λ —入射光的波长 n —n=1、2、3等整数，
称为衍射级数在聚合 物中，用最强X光强度 时，n长为1
当入射源自文库射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的 微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X 射线方内，它的顶角是4θ，见下左图；如果照相底片垂直切割 这一套圆锥固．将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形 底片时，得到一系列圆弧。
❖ 如截距:(3,2,1) 倒数:(1/3,1/2,1) 通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数:(2,3,6)
❖ 如截距:(1,2,0) 倒数:(1,1/2,0) 通分:(2.1.0) 晶面指数:(2,1,0) 平行Z轴
❖如截距:(2,3,6) 倒数:(1/2,1/3,1/6) 通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指数:(2,3,6)
Ek
-2 3
u12 R6
u22 KT
μ：偶极矩
R：分子间距离
k：玻尔兹曼常数 T：绝对温度
通常Ek：12~20kJ/mol
从关系式发现：Ek与μ成正比，与R6和T成 反比。
（2）诱导力
存在于极性分子与非极性分子之间，也存 在于极性与极性分子之间。
永久偶极（极性分子）使分子产生的诱 导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作 用叫诱导力。
晶系可分为七种类型 高级晶系：立方、六方 ； 中级晶系：正方、斜方 ； 初级晶系：三斜、单斜、三方。
高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶 系，大多是初级或中级晶系。
（3）晶面和晶面指数
平行、等间距。 共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记： 晶面与a,b,c三晶轴的交点。
晶面指标
不同晶面的Miller指数
（4）氢键
极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一 个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互 吸引而形成的一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y的孤对电子云的对称轴尽可能与 X—H键的方向在一条直线上。
键能：20~40kJ/mol，介于范德华力和主价 力之间。
氢键的强弱取决于X、Y的电负性和X，Y的 半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，Y的半径 越小，氢键越强。
聚 乙 烯 的 结 晶 结 构
(2) 螺旋结构
如：等规PP、等规PS 31螺旋链：3个结构单元 形成1个螺旋 52螺旋链：5个结构单元形成2个螺旋 83螺旋链：8个结构单元形成3个螺旋
等规PP：单斜晶系 α = γ = 90° β =99.2° a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm V = abcsinαsinβsinγ= 0.894×10-21cm3 Z = 3×[2 + 4×(1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = 0.936g/cm3
2.1.1. 晶体结构的基本概念
(1)空间格子（空间点阵）
晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的 重复排列，该物质为晶体。
空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几 何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。 每个质点代表的就是晶体的结构单元。
晶体结构和点阵的关系
根据点阵的性质，把 分布在同一直线上的点阵 叫直线点阵；
分布在同一平面中的 点阵叫平面点阵；
分布在三维空间的点 阵叫空间点阵。
左图分别表示直线点 阵、平面点阵和空间点阵。
（2）晶胞和晶系
晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元 。 就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的 重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参 数 a、 b、c、α、β、γ。
根据CED不同，将高分子进行分类： CED﹤300(280)J/cm3 橡胶，CED小，分子易运动。但 PE、PP等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。 300(280)﹤CED﹤400J/cm3 塑料 CED>400J/cm3 纤维
2.1 晶态结构
X射线衍射布拉格条件几何图
布拉格方程衍射条件：
2dsinθ=nλ d —晶面间距 θ —入射线与点阵平面之
如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键
一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作 用力的大小。
（5）内聚能
定义：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至 分子引力范围之外所需的能量，用∆E表示：
∆E = ∆Hv-RT 内聚能密度：单位体积的内聚能 CED = ∆E/Vm 小分子的CED可测定，高分子的∆E可用低分子溶剂相比 较的方法进行估算。
2.0 聚合物分子相互作用
主价力：共价键金属键离子键 次价力(内聚力、余价力），包括范德华力
和氢键 )：
静电力 （没有方向性和饱合性） 诱导力 （没有方向性和饱合性） 色散力 （没有方向性和饱合性） 氢 键（有方向性和饱合性）
（1） 静电力：偶极力，定向力
存在于极性分子之间，有取向效应
静电力的相互作用能
2.1.2.聚合物的晶体结构
单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样
(1)平面锯齿结构
如：PE、等规PVA 曲折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
ED(122R6212)
通常Ed：6~12kJ/mol 从关式看：Ed只与α成正比，与R6成反 比，与T无关
（3）色散力
分子瞬时偶极之间的相互作用力，存在于一切 分子之中，最常见的一种。
色散力的相互作用能 EL-23(I1I1I2I2)(R 162)
I：分子电离能
通常EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发现：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射 峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半 结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射花样 (b)—衍射曲线
间的夹角（即入射角） λ —入射光的波长 n —n=1、2、3等整数，
称为衍射级数在聚合 物中，用最强X光强度 时，n长为1
当入射源自文库射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的 微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X 射线方内，它的顶角是4θ，见下左图；如果照相底片垂直切割 这一套圆锥固．将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形 底片时，得到一系列圆弧。
❖ 如截距:(3,2,1) 倒数:(1/3,1/2,1) 通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数:(2,3,6)
❖ 如截距:(1,2,0) 倒数:(1,1/2,0) 通分:(2.1.0) 晶面指数:(2,1,0) 平行Z轴
❖如截距:(2,3,6) 倒数:(1/2,1/3,1/6) 通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指数:(2,3,6)
Ek
-2 3
u12 R6
u22 KT
μ：偶极矩
R：分子间距离
k：玻尔兹曼常数 T：绝对温度
通常Ek：12~20kJ/mol
从关系式发现：Ek与μ成正比，与R6和T成 反比。
（2）诱导力
存在于极性分子与非极性分子之间，也存 在于极性与极性分子之间。
永久偶极（极性分子）使分子产生的诱 导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作 用叫诱导力。
晶系可分为七种类型 高级晶系：立方、六方 ； 中级晶系：正方、斜方 ； 初级晶系：三斜、单斜、三方。
高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶 系，大多是初级或中级晶系。
（3）晶面和晶面指数
平行、等间距。 共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记： 晶面与a,b,c三晶轴的交点。
晶面指标
不同晶面的Miller指数
（4）氢键
极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一 个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互 吸引而形成的一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y的孤对电子云的对称轴尽可能与 X—H键的方向在一条直线上。
键能：20~40kJ/mol，介于范德华力和主价 力之间。
氢键的强弱取决于X、Y的电负性和X，Y的 半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，Y的半径 越小，氢键越强。
聚 乙 烯 的 结 晶 结 构
(2) 螺旋结构
如：等规PP、等规PS 31螺旋链：3个结构单元 形成1个螺旋 52螺旋链：5个结构单元形成2个螺旋 83螺旋链：8个结构单元形成3个螺旋
等规PP：单斜晶系 α = γ = 90° β =99.2° a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm V = abcsinαsinβsinγ= 0.894×10-21cm3 Z = 3×[2 + 4×(1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = 0.936g/cm3
2.1.1. 晶体结构的基本概念
(1)空间格子（空间点阵）
晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的 重复排列，该物质为晶体。
空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几 何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。 每个质点代表的就是晶体的结构单元。
晶体结构和点阵的关系
根据点阵的性质，把 分布在同一直线上的点阵 叫直线点阵；
分布在同一平面中的 点阵叫平面点阵；
分布在三维空间的点 阵叫空间点阵。
左图分别表示直线点 阵、平面点阵和空间点阵。
（2）晶胞和晶系
晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元 。 就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的 重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参 数 a、 b、c、α、β、γ。
根据CED不同，将高分子进行分类： CED﹤300(280)J/cm3 橡胶，CED小，分子易运动。但 PE、PP等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。 300(280)﹤CED﹤400J/cm3 塑料 CED>400J/cm3 纤维
2.1 晶态结构
X射线衍射布拉格条件几何图
布拉格方程衍射条件：
2dsinθ=nλ d —晶面间距 θ —入射线与点阵平面之
如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键
一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作 用力的大小。
（5）内聚能
定义：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至 分子引力范围之外所需的能量，用∆E表示：
∆E = ∆Hv-RT 内聚能密度：单位体积的内聚能 CED = ∆E/Vm 小分子的CED可测定，高分子的∆E可用低分子溶剂相比 较的方法进行估算。
2.0 聚合物分子相互作用
主价力：共价键金属键离子键 次价力(内聚力、余价力），包括范德华力
和氢键 )：
静电力 （没有方向性和饱合性） 诱导力 （没有方向性和饱合性） 色散力 （没有方向性和饱合性） 氢 键（有方向性和饱合性）
（1） 静电力：偶极力，定向力
存在于极性分子之间，有取向效应
静电力的相互作用能