第三章电位分析

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1950 年代，由于真空管
的发明，很容易测量阻抗为
100M 以上的电极电位，因
此其应用开始普及；
1960 年代，对 pH 敏感
膜进行了大量而系统的研究
，发展了许多对 K+ 、Na+ 、
Ca2+ 、 F- 、 NO3- 响 应 的 膜 电
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液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.6M)，加热 混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔 沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸。
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盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装臵 （1）作用
接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件
a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常
用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 试液‖KCl（饱
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第三章 电位分析法
Chapter 3 Potentiometry
§3.1 膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选
择性电极分类（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电
极、气敏电极、生物电极、场效应管）。 §3.2 离子选择性电极性能参数
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻。
§3.3 电位分析 §3.4 电位滴定
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通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电 池，直接测量电池电动势并利用 Nernst 公式来确定物质 含量的方法。
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• 分类：
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1、扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同 发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫 液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有 强制性和选择性。
HCl C1 1
图2-7 扩散电位形成示意图
HCl C2 2 Cl-
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离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之 和，即: 对于Mz+离子：
ISE
RT 内参 膜 k ln M 外 ZF
式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。
对于Rz-离子：
ISE 内参 膜
一、膜电位及其产生
若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子 等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么
界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位。膜电位=扩散电
位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道 南（Donnan）电位。
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• 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，
利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
• 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化
还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定
终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含
量的方法。
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1. 玻璃电极的结构 1. 玻璃电极的结构 玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极， 它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为0.1mm。 玻璃球内盛有0.1mol.L-1 HCl溶液或含有氯化钠的缓冲溶液， 作为内参比溶液，以银－氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃 膜的化学组成对pH玻璃电极的性质影响很大。常用于制造pH 玻璃电极的考宁（Corning）015玻璃的组成为：Na2O 21.4， CaO 6.4，SiO2 72.2（摩尔百分数）。
RT ( 2 ) D 1 2 ln ZF (1)
如系负离子扩散，则:
RT ( 2 ) D 1 2 ln ZF (1)
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在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道 南电位的性质。 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结 果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构， 产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界 面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵 消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个 相间电位之差。 若敏感膜对阳离子MZ＋有选择性响应，当电极浸入含 有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南 型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。 RT M内 RT M外 内 K 2 ln 外 K1 ln ZF M内 ZF M外
RT k ln R外 ZF
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二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
晶体膜
均相膜
F-, Cl-, Cu+2
如硅橡胶膜
非均相膜 原电极 非晶体膜 ISE 流动载体 刚性基质
带正电荷 带负电荷 中性
pH， pNa
RT M 外 M 外 内 ln ZF M内
由于膜内溶液MZ＋离子的活度aM(内)为常数，所以:
M
RT 常数 ln M 外 ZF
膜电位与溶液中MZ＋ 离子活度之间的关系，符合能斯特 公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜 的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。
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式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度， Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则 相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是 相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电 位为：
2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形
式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结
合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。
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三、离子选择性电极各论
1. pH 玻璃膜电极
玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562) 首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909,
§3.1 膜电极与离子选择性电极 (Membrane potential and ISE)
具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为： （内）参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 它能指示溶液中某种离子的活度。
高阻玻璃 内充液 内参比电极 敏感玻璃球膜
内参比电极
内参比溶液 电极腔体 选择性敏感膜
H+
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由于它不只局限于出现在两个液体界面，也 可以出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩 散形成的，所以这类电位通称扩散电位。很明 显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等
于零。
在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的 组成部分，它存在于膜相内部。
极并市场化。
玻璃的微观孔径结构示意图 西北大学分析科学研究所专用
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pH玻璃电极的响应机理 pH玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。 硅酸盐玻璃的结构 由纯SiO2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷 点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物 后使一部分Si－Ｏ键断裂，生成固定的带负电荷的Si－ Ｏ骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金 属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网 络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图2.6所示。
如 NO3 , ClO 4 ,BF 4
如 Ca , Mg 如 K+
2+
2+
气敏电极 敏化电极 生物电极
+ 如 CO 2 , NH4 电极
如酶电极，生物组织电极
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从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0， 因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；
KCl C1 1
图2-8 道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)
KCl C2 2
K+
Cl—
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设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩 散至另一液相，如图2－8中的渗透膜，仅容许少量K ＋ 能 扩散通过（当C2 ＞C1 时），而Cl － 不能通过，于是造成两 相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这 一电位称为道南电位。 这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:
和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg
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2、Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子 从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。 这样将使两相界面之间电荷分布不均匀-形成双电层产 生电位差-Donnan 电位。
a
图2-6 离子选择性膜电极
b
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a.pH玻璃电极（ H+选择电极） b.离子选择性电极的基本构造
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这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子 的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电 极体系，不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶 液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属 于离子导体。
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, Ag+AgCl AgCl Ag
M 外 内
外参比电极
待测液
玻璃电极(含内参比液）
内部参比 a内 干玻璃 水化层 外部试液 a外
[ H ]内 [ H ]外 ( K1 0.059 lg ) ( K 2 0.059 lg ) [ H ]外表面 [ H ]内表面 K 0.059 lg aH K 0.059 pH 水浸泡时，表面的Na+ 与水中的H+ 交换，表面形成 水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为
最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差) ；
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
AgAgCl 电极
a1
a2
饱 和 甘 汞 电 极
a1
玻 璃 薄 膜
AgAgCl a2 电极
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反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面 形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成： 膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。
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非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的 特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 测定pH 值的电池组成表达式为：
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感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜 的网络中由Na+ 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由 于Si－O-与H+ 的键合强度远大于与Na+ 的键合强度（约为1014 倍），因而发生了如下的交换反应： H+ + Na+Gl（溶液）（玻璃） Na+ + H+Gl （溶液）(玻璃）