点阵常数精确测定

在材料学中，点阵常数的精
确数据主要用在无序结构，即两 种或两种以上不同的原子占据相 同的位置由几率决定的结构。因 为元素间的相互取代会引起点阵 参数(a,b,c)的细微的但是有规律 的变化。
La2-2xCa1+2xMn2O7
I 4 / mmm(139)
La2-2xCa1+2xMn2O7
0.4 0.45 0.6 0.7 0.8 10 20 30 40 50 60 70 80 90
/
2d sin 2d sin 2d cos
d cot d
0
d cot
d
点阵膨胀时，衍
射线向低角度移动。
90, cot 0, d 0
d
即d值误差趋予消失。
等轴晶系
d
a0
, d a0
h2 k 2 l 2 d a0
a0 cot
a0
0.02
| a0 | 0.02 cot
实验方法 纯铜点阵常数的精确测量
采用外推图解法确定点阵常数 选用外推函数cos2θ,下表为三种不同方法的外推结果 三点抛物线拟合法
三点抛物线法
弦中法
实验方法 纯铜点阵常数的精确测量
❖折射校正 当X射线由空气进入晶体时经过很小折射,由于点阵常数精确测定时 对数据要求慎密,故得对布喇格公式加以折射校正。对于立方晶体(纯 铜)有近似公式: a=a测(1+δ)=a测(1+32.594×10-6) Ζ为原子序数(29),A为原子量(63.54),ρ为密度(8.96g/cm3).我们作校 正计算如下 (1)三点抛物线似合法: a=3.61456×(1+32.594×10-6)=3.61468×10-10m; (2)三点抛物线法: a=3.61443×(1+32.594×10-6)=3.61455×10-10m; (3)P4/5中弦法: a=3.61453×(1+32.594×10-6)=3.61465×10-10m.
a0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
/
| a0 / a0 |
点阵常数测定的基本原理
通过衍射角，晶体指数，射线波长等数据来计算点阵常 数值
点阵常数测定的基本原理
若为立方晶系,有：
a
H 2 K 2 L2
2 s in
在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位 置(θ或d值)就可以计算出晶体的点阵常数
❖测量实验数据 采用三点抛物线拟合法、三点抛物线法和P4/5中弦法分别精确测定 布喇格角θ,选取θ>55°角,取用晶面指数(400)、(331)、(420)三条衍 射线条.θ角测量结果如表1
实验方法 纯铜点阵常数的精确测量
❖ 纯铜点阵常数a的计算 纯铜属于立方晶系(a=b=c,α=β=γ=π/2),即有 a值计算结果如表2
点阵常数 精确测定
点阵常数是晶体物质 的重要参数
晶体材料中原子键合力、密 度、填隙式固溶体和缺陷固溶体 的鉴定、宏观应力、固态相变、 热膨胀系数等，都与点阵常数的 变化密切相关。通过点阵常数的 变化可揭示这些问题的本质和变 化规律。
点阵常数的变化特点
晶体材料的点阵常数变化 较小，一般小于0.001nm，这 种微小的变化容易被实验误差 所掩盖。因此，测定点阵常数 在实验条件上要求较高。
2 theta/ °
精确测定点 阵参数原理
利用点阵参数的灵敏范围
测定点阵参数最灵敏的区域 是在高角度范围，这是因为影响
精确度的是 sin hkl
dLeabharlann Baidukl 2 sinhkl
1.0
0.9
0.8
0.7 0.6
相
0.5
同，高角
0.4 0.3
度sin 误
0.2
差较小。
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
误差与校正
❖布喇格角测量误差 式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值
外推函数的选用
实验情况
外推函数
主要来源于试样吸收，主要取高 cos2θ 角度区数据
平板试样
cot2θ
试样不平
cosθcotθ
高角度区数据较少或低对称晶系
cos2 1 (
1)
2 sin
低对称性晶体点阵常数的计算
❖ 六方和四方晶系
2 sin 2 2R
μ线吸收系数，R：测角仪半径
❖X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和垂直方 向发散导致的误差可表示为：
d cos2 [
2 1
2 2
]
d
12 sin 2 12 sin 2
式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光路上的有效 轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片长）
误差与校正
❖ 温度校正 当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中 原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶 体而对布喇格公式加以温度校正.公式为: a校=a测[1+α(25-T测)] α——晶体膨胀系数
零点与某衍射线峰位随温度的变化
误差与校正
❖由于样品吸收误差校正 X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线位移
误差与校正
❖机械零点误差校正 只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都 有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点 ❖试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正 由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位 置的偏移。可以通过标准硅作校正。 Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ） 3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最 小二乘法的最佳匹配参数
误差与校正
❖计数测量系统滞后误差 现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差
❖折射校正
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级 时，需要进行校正，校正公式为：
2d
sin
(1
sin 2
)
对于立方晶系，a校=a测（1+δ）
其中
2.702
10 6 2
物质密度
晶胞中的电子总数 晶胞中总原子量
a H 2 HK K 2
sin
3
c K2 sin 3
（选择HK0线条计算） (选择00L线条计算)
❖ 斜方晶系 分别选择H00，0K0，00L型衍射线计算a,b,c，然后再计算通过
sin 2 2 ( H 2 K 2 L2 )
2 a2 b2 c2
来组织外推方程
实验方法 纯铜点阵常数的精确测量