第六章 萜类及挥发油

n=4
n=5 n=6 n=8 (C5H8)n
树脂、苦味质、植物醇
海绵、植物病毒、昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 色素 橡胶
天然药物化学
其它分类方法：
结构中碳环的有无和数目：链状、单环、
双环、三环等
含氧官能团：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷类
天然药物化学
第二节 萜类的结构类型及重要化合物
天然药物化学
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
存在：香叶油、玫瑰油、 柠檬草油、香茅油等挥发油； 似玫瑰的香气
橙花醇 nerol
存在：橙花油、柠檬草 等挥发油； 具玫瑰香气
香茅醇 citronellol
存在：香茅油、玫瑰油 等挥发油； 具玫瑰香气
天然药物化学
柠檬醛（citral）
CHO
10
蚁臭二醛
环烯醚萜
天然药物化学
COOH
6 5 9 4 1 3 2
脱羧
6 8
5 9
4 1
11
氧化
8
O
3 2
O
10
OH
10
OH
6 7 8
5 9
4 1
氧化的环烯醚萜
3 2
4-去甲环烯醚萜
（4-Demethyliridoids）
O O
11 4
O
7 6 11
10
OH
开环
氧化
O OH
7 6 5
环烯醚萜
20 2 3 1 4 5 10 11 12
5
9 8 6 7
19
18
克罗烷 (clerodane)
半日花烷 (labdane)
右松脂烷 (pimarane)
卡萨烷 (cassane)
(phyllocradane)
贝叶烷 (beyerane)
松香烷 (abietane)
桃柘烷 (totarane)
乌头烷 (aconane)
天然药物化学
b. 环香叶烷型 (Cyclogeraniane)
O CH=CH-C-CH3
O CH=CH-C-CH3
－紫罗兰酮 －ionone
指甲花挥发油， 馥郁香气，配制高级香料
β－紫罗兰酮 β－ionone
指甲花挥发油 合成VA的原料
天然药物化学
（2）双环单萜 (Bicyclic monoterpenoids)
Cu （绿色），Fe
2+ ３+
（赤红色）
天然药物化学
二、环烯醚萜类化合物 (Iridoids)
（一）概述
定义：环烯醚萜(iridoids)为蚁臭二醛 (iridodial) 的缩
醛衍生物,是含有环戊烷结构单元的环状单萜衍生物。 GPP
CHO
11
烯醇化
OH C H O
H
羟醛缩合
8
6
H 5 9 H 1 OH O
① 具有芳香性，具有酚的通性，有酸性：
酚 < 卓酚酮 < 羧酸。 ② 酚羟基易于甲基化，但不易于酰化。 ③ 羰基的性质似羧酸中的羰基，而不能和一般的 羰基试剂反应。 IR (cm ) ： －C=O (1600 ~ 1650 cm )， －OH (3100 ~ 3200 cm )。
-1 -1 -1
④ 能与金属离子形成络合物结晶体，并显示颜色:
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第六章 萜类和挥发油
Chapter 6 Terpenoids and Volatile Oils
天然药物化学
本章内容
第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要化合物 第三节 萜类化合物的理化性质 第四节 萜类化合物的提取分离 第五节 萜类化合物的检识与结构鉴定 第六节 挥发油
天然药物化学
含氧衍生物：较强的香气和生物活性，医药、食品、化妆品
工业的重要原料。 数目和骨架类型：萜类化合物最多的一类。
天然药物化学
（二）结构分类及重要代表化合物 分类：碳环数：无环、单环、双环、三环等
环碳原子数：五、六、七元环，直到
十二元大环
含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等
天然药物化学
1. 链状倍半萜 (Acyclic sesquiterpenoids)
CHO
CHO
CHO
香叶醛 geranial
-柠檬醛 （反式）
橙花醛 neral
-柠檬醛 （顺式） 香茅醛 citronellal
香茅油等挥发油
柠檬香气香料
柠檬草油、香茅油等挥发油
柠檬香气 止腹痛、驱蚊
天然药物化学
2. 环状单萜（Cyclic monoterpenoids）
（1）单环单萜 (Monocyclic monoterpenoids ) a. 对-薄荷烷型 (p-menthane)
天然药物化学
四、二萜类化合物 (Diterpenoids)
（一）概述
定义：由4个异戊二烯单位构成，结构通式为(C5H8)4，
含20个碳原子的化合物类群。
存在：广泛分布于植物界（植物的乳汁和树脂），尤 以松柏科最为普遍；菌类代谢产物，海洋生物。 含氧衍生物：具有多方面的生物活性 。如：紫杉醇 穿心莲内酯，银杏内酯，丹参酮。
OH
l-薄荷醇 (l-menthol) 薄荷脑
薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷 Mentha piperita 等挥发油中的主要成分。 对皮肤和粘膜具有清凉、弱麻醉的作用， 主要用于镇痛、止痒、防腐和杀菌。
天然药物化学
O O
驱蛔素
土荆芥油主要成分， 强力驱蛔虫药，有副作用。
(Iridoids)
8 10
环合
8 10
9
O OH
裂环环烯醚萜
（Secoiridoids）
裂环内酯环烯醚萜
天然药物化学
分布：植物界分布广泛，以双子叶植物，尤其是 唇形科、茜草科、龙胆科等植物中较为常见，如
中药地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草等。
存在形式：大多数以苷形式存在
800多个，非苷类仅60多个。
一、单萜类化合物 (Monoterpenoids)
（一） 概 述
定义：单萜类是指结构中含有2个异戊二烯单位的萜烯 及其衍生物，其结构通式为C10H16。 分布：高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺体、油室 和树脂道等分泌组织中，多数是植物挥发油中沸
点较低（140～180℃）部分的组成成分。在昆虫
激素和海洋生物中也有存在。
第一节 概 述
一、萜类 (Terpenoids) 的定义 以前：凡由异戊二烯（Isoprene）衍生的化合物，其
分子式符合(C5H8)n通式的均称为萜类化合物。
目前：凡由甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）衍生 的，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为 萜类化合物。
H 2C
HO HOOC
青蒿素 arteannuin artemisinin 中药青蒿 抗恶性疟的有效成分
天然药物化学
CHO OH
OH
HO
CHO OH
OH
OH
O O O
棉酚 gossypol
棉籽， 具有杀精子， 抗菌杀虫
α-山道年 α-santonin 山道年草中的主成分 强力驱蛔剂
天然药物化学
3. 薁类 (Azulenoids) 衍生物
易升华，特殊的钻透性芳香气体。 存在于樟脑挥发油中。 具有局部刺激作用和防腐作用， 可用于神经痛及跌打损伤。
具有发汗、兴奋、解痉挛、防蛀、 抗缺氧等作用。香料、医药工业。
天然药物化学
蒎烷型（Pinane）
OH HO HO O O OH CO O H2C OH O
芍药苷 paeoniflorin
芍药根 镇静、镇痛、抗炎、防治老年性痴呆。
分布：龙胆科，茜草科，木樨科，尤其龙胆科龙胆属、 獐牙菜属最常见
O
O
O
O
O OGlc
O OGlc
龙胆苦苷 gentiopicroside 龙胆、当药、獐牙菜苦味成分 泻肝火、除湿热
当药苷(獐牙菜苷) sweroside 当药、獐牙菜的苦味成分
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（三）理化性质
(1) 环烯醚萜苷和裂环环烯醚苷大多是白色晶体或粉末，
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（二）结构分类及重要代表化合物
1. 环烯醚萜苷
环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖 成单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可成酯；以10碳环 烯醚萜苷占多数。
H COOCH3
H
COOCH3
O HOH2C OH H O Glc
O H CH2OH O Glc
栀子苷 gardenoside 中药山栀子：清热、泻火
定义：凡由五元与七元环骈合的芳环骨架都称为 薁类化合物。 活性：抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
3 2 1 8 7 4 5 6
OH
愈创木薁
愈创木醇 guaiol
愈创木木材的挥发油
镇咳、祛痰，治疗支气管炎
天然药物化学
植物中的倍半萜薁类多数是其氢化衍生物，失去芳香 性，多数为愈创木烷骨架类型。
OH O
O C O OH O O O
天然药物化学
含氧衍生物：沸点较高 (200-230 ℃)，具有较强的 香气和生理活性。
应用： 医药、食品、香料、化妆品工业的重要原料。
基本骨架：30多种。
基本骨架
天然药物化学
天然药物化学
（二）分类及重要化合物
链状单萜(Acyclic monoterpenoids)
环状单萜 (CyBaidu Nhomakorabealic monoterpenoids)
天然药物化学
二 萜 的 基 本 骨 架 、 立 体 结 构 及 生 物 合 成
19 18 10 9 12 11 16 13 15 17 3 14 1 2 8 6 4 5 7
OPP 异右松脂烷 (isopimarane)
17 13 14 15 16
紫杉烷 (taxane)
20
(GGPP)
维生素 A 型 (vitamin A type)
单环 Monocyclic 双环 Dicyclic 三环 Tricyclic 等
三元环--七元环
六元环最常见
变形单萜------卓酚酮类 (Troponoids)
特殊单萜------环烯醚萜 (Iridoids)（缩醛衍生物）
天然药物化学
1. 链状单萜（Acyclic monoterpenoids）
天然药物化学
3. 卓酚酮类 (Troponoids)
定义：卓酚酮类单萜是一类变形的单环单萜，其碳骨架结 构不符合异戊二烯法则，结构中都有一个七元芳环的基本
结构。
OH O OH O OH O
g-崖柏素
-崖柏素
扁柏素
分布：霉菌的代谢产物、柏科植物的心材中。 活性：抗菌活性，但有毒性。
天然药物化学
性质：
蓝色
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三、倍半萜类化合物（Sesquiterpenoids）
（一）概述
定义：由3个异戊二烯单位构成，其结构通式为(C5H8)3，结 构中有15个碳原子。 存在：植物界、微生物界、海洋生物、昆虫器官及分泌物 中，多以挥发油形式存在，是挥发油中高沸程 （250-280℃）部分的主要组成成分。
愈创木烷
泽兰苦内酯
圆叶泽兰， 抗癌
天然药物化学
薁类性质：
（1） 高度共轭结构: 与苦味酸或三硝基苯生成- 络合物
结晶，具有敏锐熔点，供鉴定。 （2） 溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂； 不溶于水；溶于强酸。 （3） 沸点高（250-300℃），挥发油分馏时在高沸点馏分 中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类。
有味苦，具有旋光性。
(2) 溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和 正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性溶剂。 (3) 苷易被水解，生成的苷元具半缩醛结构，性质活泼， 易氧化或聚合，难以得到结晶。
(4) 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。
加热
1） 苷元遇氨基酸
蓝色沉淀
加热
2） 苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+
-金合欢烯
-farnesene
-金合欢烯
- farnesene
CH2OH
金合欢醇 farnesol
存在于金合欢花油、橙花油、 香茅油中，是重要的高级香料
枇杷叶、生姜、洋苷菊挥发油
天然药物化学
2. 环状倍半萜 (Cyclic sesquiterpenoids)
H H3C O O O
CH3
H O CH3 O
CH3 CH2 OH
H 3C
CH 2
异戊二烯
甲戊二羟酸
天然药物化学
二、萜的分类和分布 根据结构中异戊二烯单位的数目进行分类。
分类 半萜 单萜 倍半萜 碳原子数 5 10 15 通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 存在 植物叶 挥发油 挥发油
二萜
二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜
20
25 30 40 103-105
京尼平苷 geniposide
泻下、利胆
天然药物化学
2. 4-去甲环烯醚萜苷
环烯醚萜的降解苷，由9个碳构成。
OH
OH
H
H
O H CH2OH O
O Glc
H CH2OH O
O Glc
梓醇 catalpol 地黄 降血糖、利尿
桃叶珊瑚苷aucubin 车前草 清湿热，利小便
天然药物化学
3. 裂环环烯醚萜苷
7 1
6 5 8
2 3
4
9 5-8 6-8
10 4-6 1-8
薄荷烷
异崁烷型
蒈烷型 carane
蒎烷型 pinane
莰烷型 camphane
苧烷型 侧柏烷 thujane
葑烷型
天然药物化学
莰烷型（Camphene）
冰片
OH
O
OH
樟脑 camphor
l-龙脑 l-borneol d-龙脑 d-borneol
贝壳杉烷 (kaurane)
阿替烷 (atisane)
罗汉松烷 (podocarpane)