第十七章 糖类(二)

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酮糖具有 —羟基酮的结构, 碱性溶液中可发生 酮糖具有α—羟基酮的结构 在碱性溶液中可发生 具有 异构化, 生成醛糖 故也能被上述弱氧化剂氧化 因此, 异构化 生成醛糖, 故也能被上述弱氧化剂氧化, 因此 醛糖 弱氧化剂氧化 碱性溶液中上述试剂不能区分醛糖和酮糖 上述试剂不能区分 在碱性溶液中上述试剂不能区分醛糖和酮糖 .
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(2) 哈沃斯式 为了合理地表达单糖的环状结构，可将费歇尔投影式 为了合理地表达单糖的环状结构，可将费歇尔投影式 环状结构 改写成哈沃斯式 哈沃斯式. 改写成哈沃斯式
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链状和 D-果糖、D-核糖和D-2-脱氧核糖的链状和环状结构 果糖、 核糖和D -脱氧核糖的链状 如下图所示. 如下图所示
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二.单糖的性质 (一)物理性质 单糖都是无色晶体 具有吸湿性, 易溶于水, 具有甜味 甜味. 单糖都是无色晶体, 具有吸湿性 易溶于水 具有甜味 都是无色晶体 (二)化学性质
H C H HO H H
O OH H OH OH CH2OH
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1.氧化反应 氧化反应 醛糖的分子中含有醛基, 所以容易被弱氧化剂氧化, 醛糖的分子中含有醛基 所以容易被弱氧化剂氧化 的分子中含有醛基 能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀 能将多伦 斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀, 能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀 能将多伦 还原生成银镜 试剂还原生成银镜. 试剂还原生成银镜
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(2)莫立许反应 (2)莫立许反应 的醇溶液， 在糖的水溶液中加入 -萘酚的醇溶液， 然后沿着试管 糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液 中加入 浓硫酸， 壁再缓慢加入浓硫酸 不得振荡试管， 壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的 水溶液交界处能产生紫红色 所有糖都能发生此反应 该反 水溶液交界处能产生紫红色. 所有糖都能发生此反应, 交界处能产生紫红色 都能发生此反应 鉴别糖类. 应可用来鉴别糖类 应可用来鉴别糖类 (3)塞利凡诺夫反应 (3)塞利凡诺夫反应 在醛糖和酮糖中加入塞利凡诺夫试剂(间苯二酚的盐酸溶 醛糖和酮糖中加入塞利凡诺夫试剂( 中加入塞利凡诺夫试剂 并加热, 酮糖很快产生鲜红色 很快产生鲜红色. 醛糖反应缓慢. 反应缓慢 液)并加热, 酮糖很快产生鲜红色. 而醛糖反应缓慢. 此反应 可用于鉴别醛糖 酮糖. 鉴别醛糖和 可用于鉴别醛糖和酮糖.
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3.成苷反应 成苷反应 单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼， 单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与 较其它羟基活泼 醇或酚等含羟基的化合物脱水, 生成具有缩醛结构的化合物, 等含羟基的化合物脱水 缩醛结构的化合物 醇或酚等含羟基的化合物脱水 生成具有缩醛结构的化合物 称为糖苷 如在干燥的氯化氢气体催化下, 葡萄糖与甲醇作 称为糖苷. 如在干燥的氯化氢气体催化下 糖苷 干燥的氯化氢气体催化下 生成甲基葡萄糖苷 甲基葡萄糖苷. 用, 生成甲基葡萄糖苷
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(二)纤维二糖 纤维二糖是由两分子β 葡萄糖脱去一分子水, 纤维二糖是由两分子β-葡萄糖脱去一分子水, 通过 是由两分子 脱去一分子水 1,4-糖苷键所形成的二糖 是组成纤维素的基本单位. 所形成的二糖, 纤维素的基本单位 β-1,4-糖苷键所形成的二糖, 是组成纤维素的基本单位.
糖苷分子中糖的部分称为糖基, 非糖部分称为配基或 糖苷分子中糖的部分称为糖基 非糖部分称为配基或 分子中糖的部分称为糖基 非糖体, 糖基与配基的连接键 连接键( 称为糖苷键或苷键 糖苷键或苷键. 非糖体 糖基与配基的连接键(C-O-C)称为糖苷键或苷键 连接糖基与配基的是氧原子的糖苷称为含氧糖苷 氧原子的糖苷称为含氧糖苷. 连接糖基与配基的是氧原子的糖苷称为含氧糖苷
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2.单糖的环状结构 单糖的环状结构 (1)环状结构 (1)环状结构 单糖的链状结构不稳定, 单糖的链状结构不稳定 在溶液或结晶状态和生物体内 链状结构不稳定 环状结构存在 主要以环状结构存在. 如葡萄糖分子内的醛基与C 主要以环状结构存在 如葡萄糖分子内的醛基与 5上的醇羟 基形成半缩醛 六元环结构. 葡萄糖的环状半缩醛, 半缩醛的 基形成半缩醛的六元环结构 葡萄糖的环状半缩醛 有α-型 环状结构均可通过开链 和β-型两种结构 在水溶液中 两种环状结构均可通过开链 - 两种结构. 在水溶液中, 两种环状结构 结构相互转变 最后达到动态平衡状态 相互转变， 动态平衡状态. 结构相互转变，最后达到动态平衡状态
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凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖 凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖. 多伦试剂 的糖都称还原糖 从结构上看，还原糖都含有α-羟基醛或 -羟基酮的结构 的结构. 从结构上看，还原糖都含有 -羟基醛或α-羟基酮的结构 因此, 所有的单糖都是还原糖 单糖都是还原糖. 因此 所有的单糖都是还原糖
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3.核糖与2 3.核糖与2-脱氧核糖 核糖与
核糖与 脱氧核糖都是核酸的重要组成部分, 核糖是核 核糖与2-脱氧核糖都是核酸的重要组成部分, 核糖是核 都是核酸的重要组成部分 糖核酸(RNA)的组成部分. RNA参与蛋白质及 参与蛋白质 生物合成过 糖核酸(RNA)的组成部分. RNA参与蛋白质及酶的生物合成过 脱氧核糖核酸( 2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸 DNA)的组成部分, DNA存在 程. 2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸(DNA)的组成部分, DNA存在 于绝大多数活的细胞 活的细胞中 遗传密码的主要物质 的主要物质. 于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质.
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2.成酯反应 2.成酯反应 糖分子中的羟基能与无机酸或有机酸发生酯化反应生成酯, 糖分子中的羟基能与无机酸或有机酸发生酯化反应生成酯, 羟基能与无机酸 发生酯化反应生成酯 生物体内最常见的糖酯为糖的磷酸酯, 其中最重要的是1 内最常见的糖酯为糖的磷酸酯 在生物体内最常见的糖酯为糖的磷酸酯, 其中最重要的是1-磷 酸葡萄糖、 磷酸葡萄糖、 磷酸果糖和1,6-二磷酸果糖. 酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖、6-磷酸果糖和1,6-二磷酸果糖.
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1-磷酸葡萄糖和6-磷酸葡萄糖是生物体内糖代谢的重要中间 -磷酸葡萄糖和 -磷酸葡萄糖是生物体内糖代谢的重要 是生物体内糖代谢的重要中间 产物. 农作物施磷肥的原因之一, 就是为农作物体内的糖的分解 产物 农作物施磷肥的原因之一 就是为农作物体内的糖的分解 磷肥的原因之一 与合成提供生成磷酸葡萄糖所需的磷酸. 如果缺磷 提供生成磷酸葡萄糖所需的磷酸 缺磷就会影响农作 与合成提供生成磷酸葡萄糖所需的磷酸 如果缺磷就会影响农作 物体内糖的代谢作用, 农作物就不能正常生长 糖的代谢作用 正常生长. 物体内糖的代谢作用 农作物就不能正常生长
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三.重要的单糖 1.葡萄糖 1.葡萄糖 葡萄糖为无色晶体 易溶于水, 葡萄糖为无色晶体, 易溶于水 加热可使溶解度 为无色晶体 增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液. 增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液 葡萄糖的 甜度约为蔗糖的 约为蔗糖的70%. 人体血液中的葡萄糖叫做血糖 人体血液中的葡萄糖叫做血糖. 甜度约为蔗糖的 正常人血糖浓度维持恒定, 其含量为4.4~6.7mmol/L. 正常人血糖浓度维持恒定 其含量为 当血糖浓度超过9~10 mmol/L时, 糖可随尿排出 出现 当血糖浓度超过 时 糖可随尿排出, 糖尿现象. 糖尿现象 2.果糖 2.果糖 果糖为无色棱形晶体 易溶于水, 果糖为无色棱形晶体, 易溶于水 可溶于乙醚及乙 为无色棱形晶体 醇中. 果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170%. 醇中 果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的
第十七章 糖类
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糖类是指多羟基醛或 以及它们失水结合而成的缩聚物. 糖类是指多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物. 多羟基醛 失水结合而成的缩聚物
单糖：不能水解的多羟基醛或酮. 单糖：不能水解的多羟基醛或酮 多羟基醛或酮 糖的分类
低聚糖：能水解生成2～ 个单糖分子的糖 个单糖分子的糖. 低聚糖：能水解生成 ～10个单糖分子的糖 生成 多糖：能水解生成10个以上单糖分子的糖. 多糖：能水解生成 个以上单糖分子的糖 生成 个以上单糖分子的糖
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第二节
二
糖
二糖分还原性二糖和非还原性二糖， 二糖分还原性二糖和非还原性二糖，还原性二糖是由一 二糖和非还原性二糖 半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成 分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成. 分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成. 非还 原性二糖是由二分子糖的半缩醛羟基脱水而成的. 半缩醛羟基脱水而成的 原性二糖是由二分子糖的半缩醛羟基脱水而成的. 一.还原性二糖 还原性二糖有麦芽糖和纤维二糖等, 麦芽糖 还原性二糖有麦芽糖和纤维二糖等 麦芽糖 和纤维二糖互为同分异构体 同分异构体. 和纤维二糖互为同分异构体. (一)麦芽糖 麦芽糖是由1分子α 葡萄糖C 上的半缩醛羟基和另1 半缩醛羟基和另 麦芽糖是由1分子α-葡萄糖C1上的半缩醛羟基和另1分子 是由 葡萄糖C 上的羟基脱水形成的二糖 羟基脱水形成的二糖. α-葡萄糖C4上的羟基脱水形成的二糖.在麦芽糖的分子中还有 一个半缩醛羟基 因此具有还原性 能还原新制的氢氧化铜. 半缩醛羟基， 还原性， 一个半缩醛羟基，因此具有还原性，能还原新制的氢氧化铜.
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第一节
单 糖
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一.单糖的结构 单糖的结构 1.单糖的链状结构 单糖的链状结构 单糖的链状结构可用费歇尔投影式表示. 单糖的链状结构可用费歇尔投影式表示 链状结构可用费歇尔投影式表示
最大的 上的羟基 在葡萄糖的投影式中 编号最大的手性碳原子上的羟基 葡萄糖的投影式中, 编号最大 手性碳原子上的 的投影式中 位于右边 按照D、 表示法规定 葡萄糖属于D右边, 表示法规定, 位于右边 按照 、L表示法规定 葡萄糖属于 -型糖, 所以 通常写为D-葡萄糖. 通常写为 -葡萄糖
6 6
H
4
CH2OH 5 O H H OH
3 2
H
1
O H
14
4
CH2OH 5 O H H OH
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4.显色反应 显色反应 (1)与蒽酮反应 (1)与蒽酮反应 在浓硫酸作用下,单糖分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物. 浓硫酸作用下,单糖分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物. 作用下 糠醛
糠醛及其衍生物可与蒽酮反应生成绿色物质. 糠醛及其衍生物可与蒽酮反应生成绿色物质 由于反应灵 可与蒽酮反应生成绿色物质 实验现象清楚， 常用于糖类化合物的鉴别. 敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别
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6
6
H
4
CH2OH 5 O H H OH
3 2
H
1
H
4
CH2OH 5 O H H OH
3 2
H
1
OH
O
14
OH
H
OH
H
OH
麦芽糖是白色结晶性粉末,易溶于水,有甜味, 麦芽糖是白色结晶性粉末,易溶于水,有甜味,但不如葡萄 是白色结晶性粉末 的作用下, 葡萄糖. 糖甜.麦芽糖在稀酸或麦芽糖酶的作用下 可被水解为葡萄糖 糖甜.麦芽糖在稀酸或麦芽糖酶的作用下,可被水解为葡萄糖. 麦芽糖是饴糖的主要成份,饴糖是麦芽糖和糊精的混合物. 麦芽糖是饴糖的主要成份,饴糖是麦芽糖和糊精的混合物.麦 芽糖可由淀粉水解制得 麦芽糖在大麦芽中含量很高. 可由淀粉水解制得， 芽糖可由淀粉水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高.
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醛糖如葡萄糖 溴水氧化时 得到葡萄糖酸 氧化时, 葡萄糖酸. 醛糖如葡萄糖, 用溴水氧化时 得到葡萄糖酸 而果糖 如葡萄糖 与溴水无作用. 所以, 可用溴水区别醛糖和酮糖 溴水区别醛糖和酮糖. 与溴水无作用 所以 可用溴水区别醛糖和酮糖 葡萄糖用 硝酸氧化得到葡萄糖二酸, 酮糖与强氧化剂作用, 碳链断裂, 氧化得到葡萄糖二酸 硝酸氧化得到葡萄糖二酸 酮糖与强氧化剂作用, 碳链断裂, 羧酸混合物. 生成小分子的羧酸混合物 生成小分子的羧酸混合物.