§1-3 在维势箱中运动的粒子-结构化学课件

§1-3 在一维势箱中运动的粒子
nπ ψ 的特解： n ( x) = B sin x 的特解： ψ l
ห้องสมุดไป่ตู้
2mE nπ = 即 , 两边平方: h l 2 2 2 2 2 nπ h nh En = = (n = 1, 2,3……) 2 2 2ml 8ml
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
4．用波函数ψ的归一化条件,确定待定系数B 用波函数ψ的归一化条件,确定待定系数B 根据玻恩的统计解释—即在整个空间找到粒子的几率必须是 根据玻恩的统计解释 即在整个空间找到粒子的几率必须是 100%。要求波函数是归一化的， 100%。要求波函数是归一化的，即：
§1-3 在一维势箱中运动的粒子 2．解微分方程的通解 上述方程是二阶常系数线性齐次方程 方程的通解： 方程的通解： ψ
( x ) = A cos α x + B sin α x
α = 2mE h
其中：
§1-3 在一维势箱中运动的粒子 3．根据边界条件讨论微分方程的特解
ψ 必须是连续的，作为该体系的边界条件，应有 必须是连续的，作为该体系的边界条件，
波函数可以有正负变化，但几率密度总是非负的。 波函数可以有正负变化，但几率密度总是非负的。 节点： 节点： 除边界条件 x 节点数： 节点数：
= 0, x = l
的点称为节点。 外其余各处 ψ ( x ) = 0 的点称为节点。
n −1
一般来说,节点越多的状态,波长越短,频率越高,能量越高。 一般来说,节点越多的状态,波长越短,频率越高,能量越高。 很大时，将分辨不清箱中各处几率密度的变化， 当 n 很大时，将分辨不清箱中各处几率密度的变化，这就是 高量子态时趋于经典的均一的几率密度分布。 说，高量子态时趋于经典的均一的几率密度分布。
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四、三维势箱 1．模型
0 V (q) = ∞
0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c, 箱内 箱外
2．建立薛定谔方程 需要将薛定谔方程用变数分离法分解成三个一维的微分方程， 需要将薛定谔方程用变数分离法分解成三个一维的微分方程， 然后分别求解， 然后分别求解，最后由
* i * j
0, 当i ≠ j 正交性 δ ij = 1, 当i = j 归一性
受一定势能场束缚的粒子的共同特征： 受一定势能场束缚的粒子的共同特征： (a) 粒子可以存在多种运动状态，它们可由 ψ 1 ,ψ 2 , ……ψ n 来 粒子可以存在多种运动状态， 描述，没有经典的运动轨道，只有几率分布； 描述，没有经典的运动轨道，只有几率分布； 存在零点能； (b) 存在零点能； 能量量子化； (c) 能量量子化；
i
ˆ Aψ i ψ j dτ = ai ∫ψ i*ψ j dτ
)
*
按共轭算符的定义，上两式左边应相等， 按共轭算符的定义，上两式左边应相等，故
( a − a ) ∫ψ
j
* i
ψ j dτ = 0
因ai ≠ a j， 故 ∫ψ i*ψ j dτ = 0
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令： ψ ψ j dx = ∫ ψ ψ i dx = δ ij ∫
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2 sin nπ x 是正交归一化的 (3) ψ n = l l
归一性：是指粒子在整个空间出现的几率为1 归一性：是指粒子在整个空间出现的几率为1
即： ψ n dx = 1 ∫ψ
* n
正交性：是指 正交性：
∫ψψ dx=0 ( n≠m)
* n m
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ψ ( 0 ) = 0,ψ ( l ) = 0.
(1) ψ ( 0 ) = 0 ⇒ ψ ( 0 ) = A cos 0 + B sin 0 = 0 ⇒ A + 0 = 0 ∴A=0
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(2)
ψ ( l ) = 0, B ≠ 0, 只有 sin α l = 0
nπ 因此，α l = nπ ( n = 1, 2,3……)，α = l ( 注: n ≠ 0 )
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一、一维势箱模型 二、薛定谔方程处理一维势箱模型 三、对本征值和本征函数的讨论 四、三维势箱
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求解Schrodinger 一、一维势箱模型——求解Schrodinger方程的实例 一维势箱模型 求解Schrodinger方程的实例 1．建立模型 ①物理模型：一个质量为m的粒子，不受外力，在一维 物理模型：一个质量为m的粒子，不受外力， 势能为零的箱内运动， 方向上被束缚在长度为 l ，势能为零的箱内运动，箱 外的势能无穷大。 外的势能无穷大。 ②势能函数： 势能函数：
在一定条件下，如果粒子的活动范围扩大（ 增大）， 在一定条件下，如果粒子的活动范围扩大（即 l 增大）， 相应的能量降低，如有机共轭分子中的离域效应。 相应的能量降低，如有机共轭分子中的离域效应。
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(2) 零点能
h2 E 零点能即基态能量，任何微观粒子的零点能不为零， 零点能即基态能量，任何微观粒子的零点能不为零， 1 = 8ml 2 (3) 相邻能级间的能差
对应。 箱中粒子的每一个 ψ i ( x ) 与一个 Ei对应。
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(2) ψ n ( x ) 的图像
ψ n ( x ) ~ x,ψ n2 ( x ) ~ x 作图，范围 0 < x < l 作图， 以
n=4
n=3
n=2 n=1
波函数
几率密度
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Enx , ny , nz = E x + E y + E z
总波函数： n yπ y n xπ x nz π z 8 ψ nx , n y , n z ( x, y , z ) = sin sin sin abc a b c
总能量：Enx ,ny , nz
2 2 nx n y nz2 h = 2+ 2+ 2 8m a b c 2
0 V ( x) = ∞
0< x<l x ≤ 0和x ≥ l
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③应用范围： 应用范围：
● ● ● ●
金属内自由电子 共轭分子的 π 电子 真空管中电子的运动 原子内部电子在两个能级之间的跃迁
§1 - 3
在一维势箱中运动的粒子
二、用薛定谔方程处理一维势箱模型 用量子力学处理一个体系的一般步骤： 用量子力学处理一个体系的一般步骤：
x y z
ψ ( x, y, z ) = ψ n ( x )ψ n ( y )ψ n ( z )
E = E x + E y + Ez
分别求得体系的完全波函数和能级。 分别求得体系的完全波函数和能级。
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（2）写出薛定谔方程 边界条件： 边界条件：
箱内， ˆ ( q ) = 0, 箱内， V
2
2
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2．一维箱中粒子的波函数 ψ n ( x ) 和几率密度 ψ n ( x )
2
(1) ψ n与En 相对应
说明在一维箱中粒子存在多种可能的运动状态。 说明在一维箱中粒子存在多种可能的运动状态。
2 nπ x sin , n = 1, 2,3…称为量子数， ψ n ( x) = 称 l l
∫ψ
2
dτ = 1,
nπ ∫0 B sin l
l
2 x dτ = 1, 得到B = l
2
2 nπ ψ n ( x) = sin x l l
于是得到量子化的本征值和本征函数。 于是得到量子化的本征值和本征函数。
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三、对本征值和本征函数的讨论 1．本征值E的讨论 本征值E (1) 能量量子化
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对立方势箱： 对立方势箱：
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4.简并态、简并度、 4.简并态、简并度、简并能级 简并态 例：
8 πx π y 2πz h2 2 2 2 6h2 ψ112 = 3 sin sin sin ， 112 = 2 (1 +1 +2 ) = 2 E a a a a 8ma 8ma 8 πx 2π y πz h2 2 2 2 6h2 ψ121 = 3 sin sin sin ， 121 = 2 (1 +2 +1 ) = 2 E a a a a 8ma 8ma 8 2πx π y πz h2 2 2 2 6h2 ψ211 = 3 sin sin sin ， 211= 2 ( 2 +1 +1 ) = 2 E a a a a 8ma 8ma
d2 ˆ ˆ ˆ H = T +V = − 2 2 8π m dx 2 2 h d h =− (h = ) 2 2m dx 2π
h2
§1-3 在一维势箱中运动的粒子 薛定谔方程： 薛定谔方程：
ˆ Hψ = Eψ
2 2
h dψ − = Eψ 2 2m 2m dx 2 d ψ ( x ) 2m + 2 Eψ ( x ) = 0 2 dx h '' −2 ψ ( x ) + 2mE h ψ ( x ) = 0
n = 1, 基态 n2h2 En = (n = 1, 2,3……) 2 n = 2,3,L 激发态 8ml 注：
一维势箱中粒子的能量是量子化的，不连续的。 一维势箱中粒子的能量是量子化的，不连续的。
n 不能为零。 不能为零。 n 越大，对应的能级越高，m 越大，能量越低。 越大，对应的能级越高， 越大，能量越低。
≠ 0 ψ ( x, y , z ) = 0
箱内 箱外
h2 2 h2 ∂ 2 ∂2 ∂2 ˆ ∴H = − ∇ =− 2+ 2+ 2 2m 2m ∂x ∂y ∂z
薛定谔方程： 薛定谔方程：
ˆ Hψ = Eψ h2 ∂ 2 ∂2 ∂2 − 2 + 2 + 2 ψ ( x, y, z ) = Eψ ( x, y, z ) ∂z 2m ∂x ∂y
nz2 h 2 2 nz π z ψ n z ( z) = sin ............nz = 1, 2,3....... ..............Ez = 2 c 8mc c
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ψ n ,n
x
y , nz ,
( x, y , z） ψ nx ( x ) ⋅ψ ny ( y ) ⋅ψ nz ( z ) =
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3.解薛定谔方程， 3.解薛定谔方程，根据边界条件和归一化条件求出 ψ 和E 解薛定谔方程
2 nx h 2 2 nxπ x ψ n x ( x) = sin ..........nx = 1, 2,3....... ..............Ex = 2 a 8ma a 2 ny h2 n yπ y 2 ψ n y ( y) = sin ..........n y = 1, 2,3....... ..............E y = 2 b 8mb b
●
研究体系 建立薛定谔方程 求出ψ 求出ψ，E 解释、预言体系的性质 解释、
●
●
●
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1．体系的薛定谔方程 箱外：由于粒子在势箱外不出现， 箱外：由于粒子在势箱外不出现，ψ(x)=0 箱内：势能为零， ˆ 箱内：势能为零，V ( x ) = 0, 哈密顿算符： 哈密顿算符：
正交性证明如下： 正交性证明如下：
ˆψ 设有 A i = aiψ i ,
ˆ Aψ j = a jψ j ,
ˆ 当取前式复共轭时， 当取前式复共轭时，得 Aψ i
( )
(a
i
≠ aj )
*
= ai*ψ i* = aiψ i*
ˆψ 由于 ψ i* A j dτ = a j ψ i*ψ j dτ
∫
∫
而
∫(
h h 2 2 ∆E = En +1 − En = n + 1) − n = 2n + 1) 2 ( 2 ( 8ml 8ml
m越大， l 越大, ∆E越小,能量趋向于连续； 越大， 越大, 越小,能量趋向于连续； 越大，量子化越显著。 m越小， l 越小, ∆E 越大，量子化越显著。 越小， 越小, 对于宏观质点， 较大，能量变化非常小， 对于宏观质点，m, l 较大，能量变化非常小，∆E → 0, 完全可以认 为能量的变化是连续的。 为能量的变化是连续的。