热统(应用)_第七章_玻耳兹曼统计

玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨 玻色系统：非定域、全同性、统计特性 费米系统：非定域、全同性、统计特性
5、三类系统的最可几分布
玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系
1

玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
费密粒子，费密分布
＝ ＋ e 1


非兼并条件
e 》 1 l l
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
范围内，所占据的相体积：
l Vdpx dp y dpz

al

V
dxdydzdp x dp y dpz h
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 2 mkT N( ) e dpx dpy dpz 热统 西华大学 理化学院 2mkT
ln Z1 d ( N ln Z1 N )
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
ln Z1 N dS d (ln Z1 ) T ln Z1 Nkd (ln Z1 )
其中令
1 kT
熵
ln Z S Nk ln Z
ln MB N ln N N U
对于定域系统， 有：
S MB k ln MB
14

15

这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观状 态数目的对数乘以k。同时熵也有了一个绝对的数值。
S k ln
玻耳兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微光状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。
e (
1 l e ) l y l
N 1 1 ln Z1 Z1 N Z 1 y y
N ln Z 1 p V
l al 功 Ydy dy y l
广义力统计表达式
al d l
l

10
3. 熵
2

现在，我们已经知道：
1、微观粒子运动状态的描述 2、可能状态数目（态密度）的计算方法 3、系统微观状态数目的计算 4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,
We are ready to go!
3

后面的任务：
近独立粒子系统的宏观性质的计算： 一、玻尔兹曼统计 二、玻色统计 三、费米统计

1 2 2 ( px p2 p y z) 2m

26
二、速度分布率
处于能层 l 内，运动状态处于相体积 元内 l 的粒子数为：
体积V内，动量在
N l l al e r Z1 h0
px ~ px dpx , p y ~ p y dp y , pz ~ pz dpz
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dv y , v z v z dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
d ( p , q ) dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr e h0r h0r
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二、热力学量
1. 内能
U l l e l
l 0

e (

l 0

l e )
2πm Z V 3 h β
3 2
3 3 2m ln z ln ln V ln 2 2 2 h
ln Z 3 N 3 U N NkT 2 2
PV NkT
U 3 CV Nk 2 T V
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e

N Z1
6
2、
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
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7
f s e l
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
l
3.粒子配分函数的经典表达式 处于能层 l 内，运动状态处于相体积
4


5
§7.1 热力学量的统计表达式
一、粒子配分函数
ll
al l e
l l
l
e e aa e
ll l l
l
l
N N
N al l e l Z1
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
18

19

五. 现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义
F N T ,V
我们得到了拉氏乘子的表达式：
(,T )
1 (T ) kT

kT
我们还知道拉氏乘子的表达式：
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§7.2 理想气体的物态方程
一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。 考虑单分子理想气体，如Ar, Ke, Xe 等。
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的 方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。 熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。 因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。
16

17

对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
24

最后，简单说明一般气体满足经典极限条件： e>>1。
Z V 2mkT e e 2 N N h
1/ 3
3/ 2
气体愈稀薄； 温度愈高；质 量愈大。
经典极限条件也可以写成另一种表述：
V N
V N

h
2mkT


2m
2 2 ( px p2 y pz )
dxdydzdpx dp y dpz h3

1 3 h
dxdydz e

p 2 x
2m
dpx e
p 2 y
2m
dp y e

2 pz
2m
dpz
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h

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三、物态方程
熵与系统的微观 状态数有关，可 从热力学第一、 第二定律出发， 比较内能、广义 功、热量等的表 达式导出。
ln Z S Nk ln Z
不可分辨粒子系统：
ln Z S Nk ln Z k ln N !
即 麦克斯韦速度分布率
N P＝ lnZ v
Z＝ e

－
关键在于求得配分函数Z 需要知道能级及其简并度
系统的l, l
21
如何求得能级及其简并度

一、理想气体
气体分子之间的相互作用势能被忽略。
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
r3
二、配分函数
Z1 e
而
Z1 l e l
l 0

且
所以
Z1 Z1 ( , y )

11
求全微分 之前求得
d ln Z1
ln Z1 ln Z1 d dy y
(dU Ydy ) N d (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
N ln Z 1 N 3 2m p [lnV ln( 2 )] V V 2 h
NkT p V
四、内能
ln Z1 3 2m U N N [lnV ln( 2 )] 2 h
3 U NkT 2

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对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：
目前还是看不出熵 的统计意义是什么。
13
N eα Z ln Z ln N

我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵的 统计表达式，以图发现它们之间的联系，并得到熵常数S。
熵S的表达式：
定域系统的微观状 态数目的对数：
S k N ln N N U
元内 l 的粒子数为：
l l l N l e al r f s r e r Z1 h0 h0 h0
Z1 e
l l
x
l
l h0r
N l l al e r Z1 h0
取 l 足够小，求和可化为积分：
Z1 e l
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
ln Z1 1 ln Z1 Nd ( ) N dy y
等式两边同乘β：
(dU Ydy ) N d (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
l fl y
1

27
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dv y , v z v z dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
l
N Z 1 ln Z 1 ( ) N Z1
2. 功
l
统计表达式
al '
dU dW dQ
l

1
0
能级不变 分布变
al
1
0
l'

U
al
al l
l 0

1'
0'
能级变 分布不变

9
dU a l d l l dal
l 0 l 0


能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力： f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l a l l l e l y y l

＝ ＋ e 1


注意：全同性带
可分辨粒子，玻尔兹曼分布
来的微观状态 数目的差异
－－ ＝ e
注意：全同性带
来的微观状态 数目的差异
MB BE＝ N！

e
MB FD＝ N！
全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！ （N！）
1/ 2
h h h P 2m 3mkT 1 / 2
1/ 3
4R
wenku.baidu.com
3 1/ 3

R / 2
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气体中分子间的平均距离远远大于de Brogile波长。

§7.3 麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl

1
0
al
v1
v0

bl ?
能量分布
速度分布
出发点：
l l al e 3 h

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三. 熵S的统计意义：
经过一系列推导，我们得 到了服从玻耳兹曼分布的 系统的熵S与粒子数N、温 度T、内能U之间的关系。
ln Z S Nk ln Z
ln Z S Nk ln Z U Nk ln N N k N ln N N U