伏安法和极谱法
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将(6)代入(5),得:
(cm2)
(6)
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-3 现代极谱分析技术
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流 - 电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
(3)代入(2),得:
( 3)
c ( id )t nFAD π Dt
( 4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3 / 7
c ( id ) t nFAD π Dt 3/ 7
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
A:电极面积;D 扩散系数
c nFAD( ) X 0,t X
(Baidu Nhomakorabea2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工 作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，
伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化
还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。 该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受
浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
2. 极限扩散电流 id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电
流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
为什么极谱曲线呈锯齿 形？
0.5MCd2+, 1MHCl
据Ilkoviĉ公式，扩散
电流随时间 t 1 / 6 增加， 是扩散层厚度和滴汞面
积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时 刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流 下降，即汞滴周期性长 大和下滴使扩散电流发 生周期性变化，极谱波
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵
敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该
法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
目 录
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样
的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫
做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为 参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测
目 录
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-3 现代极谱分析技术
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
dN c f D Adt X
（极谱定性的依据）
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快
速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。
当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安 法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
(cm2)
(6)
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-3 现代极谱分析技术
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流 - 电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
(3)代入(2),得:
( 3)
c ( id )t nFAD π Dt
( 4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3 / 7
c ( id ) t nFAD π Dt 3/ 7
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
A:电极面积;D 扩散系数
c nFAD( ) X 0,t X
(Baidu Nhomakorabea2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工 作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，
伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化
还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。 该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受
浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
2. 极限扩散电流 id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电
流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
为什么极谱曲线呈锯齿 形？
0.5MCd2+, 1MHCl
据Ilkoviĉ公式，扩散
电流随时间 t 1 / 6 增加， 是扩散层厚度和滴汞面
积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时 刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流 下降，即汞滴周期性长 大和下滴使扩散电流发 生周期性变化，极谱波
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵
敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该
法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
目 录
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样
的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫
做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为 参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测
目 录
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-3 现代极谱分析技术
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
dN c f D Adt X
（极谱定性的依据）
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快
速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。
当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安 法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小