第6章-加氢与脱氢

6.1.1 加氢反应的类型
(1)不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 (2)芳烃加氢
选择加氧：可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或 两者兼有 。 不同的催化剂有不同的选择。
(3)含氧化合物加氢
对带有 基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。
(4)含氮化合物的加氢
N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。 对于含有-CN、-NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。
第6章
加氢与脱氢过程
6.1 概 述
6.1.1 加氢反应的类型 6.1.2 脱氢反应的类型
6.2 加氢、脱氢反应的一般规律 6.3 甲醇的合成
6.3.1 合成甲醇的反应 6.3.2 合成甲醇催化剂 6.3.3 合成甲醇工艺条件 6.3.4 合成甲醇工艺流程及反应器 6.3.5 合成甲醇的技术进展
6.4
◎第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常 数值；温度稍高，平衡常数变得很小。 措施：反应的关键是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。
(3)氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进 行，以提高其平衡转化率；同时氢作为良好的载热体，及时 移走反应热，有利于反应的进行。 但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气 的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。
溶剂：甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙 酯等。 注意不同的溶剂对加氢反应速率和选择性的影响也是不同的， 烷烃类比醇类溶剂效果好，应予选择。
(4)加氢物质结构的影响
主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程 度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的 不同等都影响到加氢反应速率。
铁和四价铁之间的相互转化而引起的，为此需在大 氧化铬可以提高催化剂的热稳定性，还可以起着稳定铁的价态作用。 量水蒸气存在下，阻止氧化铁被过渡还原。 氧化钾可以改变催化剂表面的酸度，以减少裂解反应的进行，同时提高催化 所以氧化铁系列脱氢催化剂必须用水蒸气作稀释剂， 剂的抗结焦性。 的毒性较大，已采用Mo和Co来代替成为无 由于Cr O
(3)金属氧化物催化剂 用于加氢反应的金属氧化物催化剂的氧化物主要：
MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，这些氧化物既可单独使用，也可混 合使用。如ZnO-C2O3，CuO-ZnO-A12O3，CO-Mo-O。
特点：活性较Leabharlann Baidu。故需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性 差的缺陷。 助催化剂类型及目的：在催化剂中常加入如Cr2O3，MoO3等高熔点 的组分，以提高其耐热性能。
(5)氢解
在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所臵换，生成分子量较小的 一种或两种产物。
6.1.2
脱氢反应的类型
(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
(2)烯烃脱氢生成二烯烃
(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
(4）醇类脱氢可制得醛和酮类
6.2 加氢、脱氢反应的一般规律
6.2.1 催化加氢反应的一般规律 l.热力学分析
如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中的杂质要求严 格，一般在体积分数10-6以下。
(2)骨架健化剂 形式：将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好 的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活 性组分构成的骨架状物质，称之为骨架催化剂。 骨架镍催化剂的特点：其中镍含量占合金的40％～50％，具有很 高的活性，足够的机械强度。 此外还有骨架铜催化剂、骨架钴催化剂等，在加氢反应中也 得到应用。
催化加氧反应是放热过程（△HΘ<0），由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
表6-1 25℃时某些烃类气相加氢的热效应△HΘ 的绝对值
影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。
(1)压力影响
加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变△r<0。 因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，提 高反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。
(2)压力影响
脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降 低总压力，可使产物的平衡浓度增大，表9-2是压力与脱氢反应平衡转化 率及其反应温度的关系。
从表9-2中可以看出，为了达到相同的平衡转化率，操作压力从10l.3kPa降低 到10.1kPa，则反应温度可以降低100℃左右，使得反应条件较为温和。
6.2.2 催化脱氢反应的一般规律 1.热力学分析
(1)温度影响
与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，△HΘ>0，其吸热量与 烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于△HΘ>0， 随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。
图10-1
几种烃类脱氢的平衡转化率与温度关系图
(3)氢用量比的影响 一般总是采用氢过量。 氢过量的有利面：不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加 快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长 催化剂的寿命。 氢过量的不利面：太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。 液相加氢时溶剂的作用是：
①可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热； ②原料或产物是固体时，采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中，以利于反 应的进行和产物的分离。
2.催化剂
对催化剂的要求：由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进
行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性， 而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应 中受到重视。
脱氢催化剂应满足下列要求：
①具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应； ②催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活； ③化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在 大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度； ④有良好的抗结焦性能和易再生性能。
乙苯脱氢制苯乙烯
6.4.1 制取苯乙烯的方法简介 6.4.2 乙苯催化脱氢的基本原理 6.4.3 乙苯脱氢反应条件选择 6.4.4 乙苯脱氢工艺流程和反应器 6.4.5 乙苯脱氢工艺的改进
6.1 概 述
☆催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催
化剂的作用下与氢气加成。 分类：催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种。
2.动力学分析
影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。
(1)反应温度的影响 ☆对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应：
温度高的有利面：温度升高，反应速率常数k也升高，反应速率加快。 温度高的不利面：但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成，加 重产物分离的难度；甚至催化剂表面积炭，活性下降。
☆对于可逆加氢反应的温度变化的分析：
反应速率常数k随温度升高而升高，但平衡常数则随温度的升高而下降： 反应速率与温度的变化是： 当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快； 当在较高的温度下，平衡常数变得很小，反应速率随温度的升高反而下降。
故应有一个最适宜的温度，在该温度下反应速率最大！
(2)反应压力的影响 就一般而言，提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反 应速率的增加。 当被加氢物质的级数是负值的分析：
2 3
铬的氧化铁系列催化剂。 氧化铁系列脱氢催化剂为什么必须用水蒸气作稀释剂？
★磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加Cr2O3和石 墨。 如 CaNi(PO4)-Cr2O3-石墨催化剂，其中石墨含量为2％，氧 化铬含量为2％，其余为磷酸钙镍。 特点：对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性，但抗结焦性能 差，需用水蒸气和空气的混合物再生。
提高氢分压和被加氢物质的分压反应速率反而下降。 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制 了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
对于液相加氢反应的分析：
一般来讲，液相加氢的反应速率与液相中氢的浓度成正比，故增加氢的 分压，有利于增大氢气的溶解度，提高加氢反应速率。 同时还要使气液相充分接触，以减少扩散阻力。
(1)金属催化剂
活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性， 增加催化剂的强度和耐热性。 载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。 在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。 优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢 反应。 缺点：容易中毒。
3.脱氢反应动力学
在工业生产中，操作参数也直接影响脱氢 反应的转化率和选择性： 1.温度 提高温度有利面： 脱氢反应的进行，即既可加快脱氢反应 速率，又可提高转化率； 提高温度不利面： ①但是温度较高则副反应必然加快，导 致选择性下降； 图9-2 催化剂颗粒对丁烯脱 ②同时催化剂表面聚合生焦，使催化剂的氢 反应速率和选择性的影响 失活速度加快。 故脱氢反应有个较为适宜的温度。 2.从热力学因素考虑，降低操作压力和减小压力降对脱氢反应是有利的，除少 数脱氢反应之外，大部分脱氢反应采用水蒸气来稀释，以达到低压操作的 目的。 3.烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消耗和能源的消耗。
多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制； 均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
☆催化脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 ☆工业应用：催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。
◎催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程。 ◎催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二 烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，而苯乙烯和丁二烯 是最重要的两个化工产品，且产量大、用途广。
为什么需要用稀释剂？
工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用惰性气体作稀释剂 以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。 工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是： ①产物易分离； ②热容量大； ③既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。 但水蒸气用量也不能过大，以免造成能耗增大。
(2)温度影响
当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大， 可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应△HΘ<0，所 以加氢反应的平衡常数K，随温度的升高而减小。 从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。 ◎第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡 常数仍很大。 ◎第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大。当反应温度较低时，平 衡常数甚大；当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。 措施：为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。
①烯烃加氢； ②芳烃加氢； ③不同烃类加氢速率快慢比较；
④含氧化合物的加氢； ⑤有机硫化物的氢解。
3.催化剂
活性组分的元素分布：
是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。 最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、 钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。 Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。
(4)金属硫化物催化剂 适用：主要是用于含硫化合物的氢解反应，也用于加氢精制过程， 被加氢原料气中不必预先进行脱硫处理。 主要：MoS2，WS，NiS2，Co-Mo-S等。 特点：活性较低，需要较高的反应温度。 （5)金属络合物催化剂 活性组分（中心原子）：贵金属 Ru、Rh、Pd，Ni、Co、Fe、Cu 等。 优点：活性高，选择性好，反应条件温和； 缺点：催化剂和产物同一相，分离困难，特别是采用贵金属时， 催化剂回收显得非常重要。
★工业生产中常用的脱氢催化剂有Cr2O3-A1203系列
活性组分：氧化铬；载体：氧化铝作；助催化剂：少量的碱金属或碱土金属。 其大致组成是三氧化二铬为18％～20％，氧化铝为80％～82％。 注意：水蒸气对此类催化剂有中毒作用，故不能采用水蒸气稀释法，而直接 用减压法，且该催化剂易结焦，再生频繁。
★氧化铁系列催化剂 据研究，脱氢反应起催化作用的可能是Fe3O4，这类 活性组分：氧化铁(Fe2O3)； 催化剂具有较高的活性和选择性。但在氢的还原气 助催化剂及作用：Cr2O3和K2O。 氛中，其选择性很快下降，这可能是二价铁、三价