第5章 蒽醌类化合物

绿 色
学以致用
单项选择题
1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D ） A.在一个苯环的β位 B.在二个苯环的β位 C.在一个苯环的α位β位 D.在二个苯环的α位β位 2、具有升华性的化合物是（ C ） A.蒽醌苷 B.蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分 是（ B ） A.蒽醌类 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。 若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需 要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。 新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已 检识不到蒽酚、蒽酮类成分。
大米变色的原因
知识链接
在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。
含β-羟基的酸性强于含α-羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
比较下列化合物的酸性强弱： D﹥C ﹥ B、A
A
B
C
D
（二）碱性：蒽醌类化合物羰基上氧原子有微 弱的碱性，能溶于浓酸液中成盐，再转成阳碳 离子，同时伴有显著的颜色变化，如大黄酚为 暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙 红变为红色，其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈 红至红紫色。
第四节 鉴定
一、薄层色谱法 吸附剂—硅胶 展开剂—苯-乙酸乙酯（极性较小的蒽醌类） ；氯仿-甲醇（极性较大的蒽醌类）； 紫外灯下观察荧光； 显色（颜色不明显或者无色）— 0.5%醋酸镁 甲醇液喷后加热；
二、纸色谱法 游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂中进行 ，如水、乙醇、丙酮等饱和的石油醚、苯等。 也可用酸性溶剂系统，如正丁醇-醋酸-水（ 4:1:5上层）
思考：酸性排序？
溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
含一个α-酚羟基
酸性：含-COOH或两个以上β-酚羟基 >含一个β-酚羟 基
>含两个以上α-酚羟基 >含一个α-酚羟基
pH梯度萃取法
思考：酸性有什么规律？
思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？
总结：
羟基越多，酸性越强；
四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基， 故多具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸 酸化后被游离又可重新沉淀析出。
O OH O OH HO O OH
β
α
O
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
思考：以上四个化合物有什么结构特点？
在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同 含-COOH或两个以上β-酚羟基 溶于5%NaHCO3 含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
第一节 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙黄
色至橙色； 有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； 有间位酚羟基时显橙红色至红色； 有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
若母核有一个α-OH或一个β-OH 或两个α-OH不在同一环 若一个a-OH，邻-OH
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第五章
蒽醌类化合物
Contents

1 2 3
结构类型
理化性质
提取与分离
4
5
鉴定
结构测定
目的与要求
1、熟悉蒽醌的结构类型和常见蒽醌的 药理作用 2.掌握蒽醌的理化性质
情景描述
导学情景
便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是 杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。
Contents
1 2
结构类型
理化性质
提取与分离

3
4
5
鉴定
结构测定
目的与要求
1、掌握溶剂提取法提取蒽醌和蒽醌苷 的原理。 2、熟悉PH梯度萃取法分离蒽醌的原理。
第三节 提取与分离
一、提取 植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形 式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时 根据其不同性质而采用不同的提取方法。 有机溶剂提取法 碱提酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法 超声波提取法
学前导语
我们常见的中药芦荟中的芦荟素和芦荟大黄素、大黄中的 大黄素等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于 本章要讲的醌类成分。
概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化
合物；
研究概况：醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，
是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类 重要的天然色素。 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。 在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中， 其他则主要存在于真菌及地衣类中。 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫 属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、 动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。
蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记
* *
* *
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
1、大黄素型（Emodin）： 羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。 如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH O OH
R1
R2 O
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3,R2=H R1=CH3,R2=OH R1=CH3,R2=OCH3 R1=H, R2=CH2OH R1=H, R2=COOH
番泻叶
第二节
理化性质
一、 性状：
形状—结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽
醌苷类） 颜色—黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基 的数目和位置有关，数目越多，颜色越深，无酚羟基 则无色。）
二、挥发性和升华性：
游离醌类化合物（苷元）多具有升华性,即常压下 加热可升华而不分解,一般来说升华温度随酸性增强 而升高。 如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。 蒽醌苷无升华性。
学以致用
单项选择题
6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D） A. 两个苯环的β-位 B. 两个苯环的-α位 C.在两个苯 环的α或β位 D. 一个苯环的α或β位 E. 在醌环上 7. 番泻苷A属于 C A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物
回顾：
溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
二、分离
常采用pH梯度萃取法。 由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的，可分别溶于 不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用 pH梯度 萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为 常用方法。
已经变质发黄的大米
（三） 二蒽酮类
由两分子蒽酮通过C-C键结合而成的一类化合物， 多以苷的形式存在。
如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得 到的番泻苷A
glc O O OH
பைடு நூலகம்H H
COOH COOH
O glc
O
HO
番泻苷A (Sennoside A) 番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互 结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇 ，乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。
O
8
7 9 1 2
显橙黄-橙色
如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等
间--OH
如1,3-OH、 1,3,8-OH 或1,3,6,8-OH等
6 5 10 4
3
对--OH
如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 含一个β-酚OH蒽醌类 含两个a-酚OH蒽醌类 含一个a-酚OH蒽醌类
5%Na2CO3液
1%NaOH液
5% NaOH液
课堂互动
1、上面的提取过程中加20%硫酸的目的是什么？ 2、为什么依次加入5% NaHCO3液、5%Na2CO3液、 5% NaOH液？可不可以交换顺序？为什么？
1、有机溶剂提取法：
根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%乙醇回流 提取。
A 苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚 、苯）提取。 B. 蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得 到蒽醌总苷。
流程图：
课堂互动
上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？ 能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？
2、茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多 呈橙黄色-橙红色。
O OH R1
R2 O R3
茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
（二）蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
O
对苯醌
O
萘醌
O
O
O
菲醌
蒽醌
O
一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的 程度分为 （一）蒽醌类：大黄素型；茜素型 （二）蒽酚及蒽酮类： （三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚 合而成
（一）蒽醌类化合物 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽 醌分为两大类： 1、大黄素型（Emodin）：多呈黄色 2、茜草素型(Alizarin)：多呈橙黄色-橙红色。
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
（三）对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(CH3)2
N
N(CH3)2
五、显色反应
（一）碱液呈色反应
羟基蒽醌类 羟基蒽酚类
碱
显红—紫红色
放置，氧化
蒽酮类
二蒽酮类
碱
显黄色
绿色荧光
后三者常需在空气中放置或先行氧化成蒽醌后才显 示特征的颜色，常用的氧化剂以3%过氧化氢为宜，过 强的氧化剂会导致分解。
（二）与醋酸镁(Mg（Ac）2）反应 α-羟基蒽醌或邻位二酚羟基蒽醌和0.5%醋酸 Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。
学以致用
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ） A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ） ①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌 A.④＞③＞②＞① B.③＞④＞①＞② C.①＞②＞④＞③ D.④＞①＞③＞②
三、溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶 于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提 取、分离。 思考：这是什么提取方法？ （碱溶酸沉法）
不饱和环己二酮
分布： 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科 中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠 李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆 科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟 属等。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶 及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结 合成苷，或以游离状态（苷元）存在。