第11章 还原反应..

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硼氢化钠还α,β—不饱和醛、酮
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硼氢化钠对酯的还原性
当酯基 的α—位 有吸电 子基团 取代， 被还原
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连接缺电子芳环体系的芳酯，酯基可被硼氢化钠还原成醇
内酯化合物被硼氢化钠还原为二醇
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硼氢化钠还原酰亚胺为羟基酰胺
硼氢化钠还原亚胺为胺
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其他金属硼氢化物
硼氢化锂、硼氢化锌、硼氢化铝等 硼氢化锂
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6、硼烷、氢化铝及其衍生物
硼烷(BH3)，通常以乙硼烷(B2H6)形式存在，能还原醛、 酮、 酯、过氧化物、羧酸、酰胺和腈等。
硼烷制备
硼烷还原性
是强路易斯酸，能与富电子原子配位结合。还原羰基反应时， 增加羰基的电子密度有利于提高反应活性
用硼烷还原，新戊醛比三氯乙醛易于还原；而用硼氢化钠还原，则三氯乙醛比新 25 戊醛易反应
第十一章 还原反应
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有源自文库化合物中大多数不饱和官能团都可能 被还原。 烯烃还原成饱和烃；羧酸、酯、醛、酮等 可被还原成醇；亚胺、酰胺等可被还原成 胺。

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一、负氢转移还原反应
负氢转移还原反应是以金属氢化物(如硼氢化钠)作为负氢转移试剂提供负 氢离子，加成到被还原的反应物，达到氢化还原。 负氢转移试剂类型： 中心原子: (1) 硼氢化物，如：硼氢化钠、硼烷等； (2) 铝氢化物，如：氢化锂铝、铝烷等。 电负性： (1) 亲电性负氢转移试剂, 硼烷、铝烷具有缺电性，是亲电性负氢转移试剂。 (2) 亲核性负氢转移试剂。 氢化锂铝和硼氢化钠，是金属氢化物的配合物，其配合物负离子作为负氢 来源，具有亲核性，能使极性不饱和键还原，但不与富电性的碳—碳双键反 应。 选择性还原试剂: LiAl(OCH3)3H、LiAl (O t-Bu)3H，具有不同的还原能力，并具有不同的化 3 学选择性和立体选择性。
果蝇信息素 合成中间体
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二、催化氢化反应

催化氢化反应
催化加氢
对分子中的不饱和官能团的加氢还原 催化氢解: 发生单键破裂使某些官能团被氢置换。 多数情况下，催化氢化是由氢气作为氢的给体，但有 时用有机物作为氢的给体，如用醇作为氢的给体. 以有机物作为氢的给体的催化氢化称催化转移氢化。 根据催化剂的溶解性质: 非均相催化和均相催化
α,β－不饱和羰基化合物的还原
主要得到羰基还原产物——烯丙醇。但是当试剂过量或 反应温度过高，则碳—碳双键和羰基均被还原。
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氢化锂铝还原酯、酰卤、酸酐、羧酸成醇
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氢化锂铝还酰胺、亚胺成胺
氢化锂铝还原 一级、二级酰 胺反应机理
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氢化锂铝还 原三级酰胺 反应机理:
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氢化锂铝还原 腈成伯胺
氢化锂铝还原 叠氮化合物成 胺
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(三乙氧基)氢化锂铝的还原性
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(三叔丁氧基)氢化锂铝的还原性
(三叔丁氧基)氢化锂铝是更温和的还原剂, 能选择性还原醛、酮成醇， 酯基或环氧基反应缓慢，腈和亚硝基几乎不反应。
(三叔丁氧基)氢化锂铝能还原醛、酮，不影响卤素或磺酰氧基
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3、双(甲氧乙氧基)铝氢化物
双(甲氧乙氧基)铝 氢化钠(俗称 Red—Al)制备:
氢化锂铝还 原环氧化合 物为醇
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氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯为氢解产物
伯卤烃、仲卤烃可 被氢化锂铝还原成 烃，叔卤烃反应较慢，
几乎全部生成烯烃
芳香卤烃中碘化物、 溴化物可被氢化锂铝 还原成烃，而芳香氯 化物不被还原。
氢化锂铝还原磺 酸酯为烃
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2、烃氧基铝氢化物
LiAlH4能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、 酯、酰胺、亚胺等，在分子内含有上述多个 官能团时，氢化锂铝的还原往往缺乏选择性; 不能停留在中间阶段。 如氢化锂铝还原酯， 经过中间产物醛，再进一步还原成醇。
Red—A1还 原醛、酮、 羧酸及其衍 生物
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4、硼氢化物
硼氢化物： 包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化钠或硼氢化钾与其他金属 盐(氯化锂、氯化镁等)。 硼氢化钠还原能力： 比氢化锂铝能力弱，主要用于还原醛、酮和酰氯等。在分子 中含有环氧基、酯、腈、硝基等官能团存在下，能选择性还 原醛、酮和酰氯等。 硼氢化钠能还原醛成醇 反应通常在水、低级醇、胺类和及其混合溶剂中进行。反应迅 速，大多数情况下，反应是定量进行的。 酮类被硼氢化钠还原的速率比醛要慢得多。
硼烷选择性还 原含酯基的醛、 酮化合物
硼烷选择性还 原羧酸 ，含卤
素、酯、腈和酮 等基团的羧酸， 用硼烷可选择性 地还原羧基成醇
硼烷还原氨基 酸反应，得到 β—氨基醇
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氢化铝(AlH3)
是路易斯酸，具有亲电性
氢化铝还原性 还原醛、酮、酰氯、环氧化物、羧酸、叔酰胺、酯和腈等。 α,β—不饱和羰基化合物经氢化铝还原得到烯丙醇化合物。
硼氢化锂与硼氢化钠比较: (1) 还原能力比硼氢化钠强; 不仅可以还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧化物、酯和内酯，但不能还 原羧酸、腈基和硝基化合物等。 (2) 溶解性: 可溶于乙醚(4g/100g)、四氢呋喃(21 g／100 g)，而硼氢化钠不溶于乙醚， 微溶于四氢呋喃。
98％ 20
硼氢化锌还原性
由硼氢化钠—氯化锌在乙醚中生成 可选择性还原α,β—不饱和醛、酮的羰基。
非对映选 择性还原 羟基酮
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5、酰氧基和烃基硼氢化物
酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、 酮、亚胺和烯胺等。
三乙酸硼氢化钾，还原含酮基醛，优先还原醛基。
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烃基硼氢化物
当烃基与硼键合，给电性增强，增加硼氢化物的还原能力。 三乙基硼氢化锂(LiBHEt3)，称超氢化物(superhydride)，还原能力 比硼氢化锂还强，是现有最强的亲核性氢化物。
1、氢化锂铝 (LiAlH4)
氢化锂铝还原性： 还原醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯、酰胺、亚胺等。
氢化锂铝的 还原过程
酮空间位 阻的影响
1 mol的氢化锂铝能与多少摩尔的羰基作用完全取决于与羰基连接的R 基团的大小所带来的空间的影响。 醛比酮易于被还原。连一级碳的酮比连二级碳的酮易于还原。随着连 接的基团的位阻增加，还原难度增加。位阻太大时，有时甚至使羰基还 4 原也很困难。
超氢化物最重要的用 途是卤代烃的脱卤
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氰基硼氢化钠
该试剂稳定性好，在弱酸性(pH>3)的水溶液不分解，能溶于四氢呋喃、 甲醇、水、HMPA、DMF等不同溶剂。 氰基硼氢化钠在HMPA溶剂中能还原碘化物、溴化物和磺酸酯，得到烃， 而羰基及其他易还原基团均无影响。
在pH= 3～4, 氰基硼氢化 钠还原醛和 酮成醇