有机化学第四章1
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2020/8/5
手性碳原子
连有四个各不相同基团的碳原子称为手性 碳原子（或不对称碳原子）用C*表示。 它是有机分子产生手性的最普遍因素。
2020/8/5
3. 旋光异构体及其构型标记
3.1 含一个手性碳原子的化合物 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手
性，是手性分子。
COOH
C
H
CH3
OH
1°当最小基团位于横线时，若其余三个基 团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式 的构型为S，反之为R。
2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基 团由大→中→小为反时针方向，则此投影式 的构型为R，反之为S。
2020/8/5
最小基团在横线上（变）
2020/8/5
最小基团在竖线上（不变）
2020/8/5
OH = HO
H = H3C
OH
C2H5
CH 3
CH
H
2020/8/5
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
B. Fischer投影式
为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：
COOH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
OH H
CH 3
CH 3
CH 3
乳酸对映体的费歇尔投影式
2020/8/5
投影原则：
a) 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子， 位于纸平面。
b) 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的 前面，竖线表示指
第4章 旋光异构
同分异构
构造异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构
立体异构
构型异构
构象异构
顺反异构 旋光异构
2020/8/5
1. 偏振光和比旋光度
1.1 偏振光
2020/8/5
尼科尔棱镜：只允许与棱镜晶轴平行的平面上振动 的光线透过。
平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏 振光。
2020/8/5
对 构 型
光活性化合物的 构型（R、S）
相 与假定的D、L甘油
对 构 型
醛相关联而确定的 构型。
2020/8/5
2020/8/5
3.2.2 R、S构型标记法
逆时针方向 顺时针方向
2020/8/5
2020/8/5
OH>COOH>CH3>H
快速判断Fischer投影式构型的方法： （ 横变竖不变）
目的：为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小
2020/8/5
2. 物质旋光性与分子结构的关系
2020/8/5
手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
对称面 (又称镜面)： 设想分子中有—平面，它可以把分子分
向纸平面的后面。 c) 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最
小的碳原子写在竖线上端。
2020/8/5
使用费歇尔投影式应注意的问题：
a) 基团的位置关系是“横外竖里”
b) 不能离开纸平面翻转180°；也不能在 纸平面上旋转90°或270°，否则构型 将改变。
c) 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为 原构型。
(S)-(+)-乳酸
镜
COOH
面
C
H
镜面 OH
CH3
(R)-(-)-乳酸
mp 53oC
mp 53oC
[]D15=+3.82
[]D15=-3.82
pKa=3.79(25oC)
pKa=3.83(25oC)
一对对映体
外消旋乳酸 （等摩尔的左旋体 和右旋体混合物）
()-乳酸 mp 18oC
[]1D5 =0
pKa=3.86(25oC)
2020/8/5
② 判断不同投影式是否 同一构型的方法：
A. 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。
COOH
H
OH
在纸平面
180° HO
CH 3 H
CH 3
COOH
B. 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个 基团的位置，不会改变原构型。
CH 3
H
C2H5
C2H5
H
OH = C2H5
右旋（＋）——右旋体 由旋光仪测定的旋光度，不仅取决于物质结构，而 且与测定条件有关。如：偏振光的波长、被测定液 的浓度、温度等。
2020/8/5
比旋光度
测定温度
旋光度（旋光仪上的读数）
[α
]t
λ
=
比选光度
波长
（钠光D)
α Lx C
溶液的浓度（g/ml） 盛液长度（分米dm）
[α ]2D0 = +3.79 (乙醇，5%)
OH
CH 2OH
OH与H对调一次
对映体
2020/8/5
3.2 构型标记
3.2.1 D、L构型标记法（人为选定相对标准）
2020/8/5
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH H OH
CH3 D-(-)-乳酸
绝 能真实代表某一
含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法 对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手 性碳原子。
CH3 2
C HO
H
3 CH3 C
H Cl
物质的旋光性
A
B
D'
C
C'
D
B'
A'
A
B
D'
C
C'
D
B'
A'
2020/8/5
A
乙醇
A'
不旋光物质
A
乳酸
α
A'
旋光性物质
1.2 旋光仪
钠光灯
起偏镜
平面偏振光 光平面旋转
2020/8/5
样品管
检偏镜
方旋 向光 可性 用物 旋质 光的 仪旋 进光 行度 测和 定旋 。光
1.3 比旋光度
旋光度α：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 旋光方向：左旋（-）——左旋体；
2020/8/5
对映体构型的表示方法
① 构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式） 和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，
A. 立体结构式
COOH
COOH
COOH
H
OH
CH 3
乳酸
H C OH CH 3
楔形式
C OH
H
CH 3
透视式
优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便
2020/8/5
成互为镜象的两半，这个平面就是对称面。
H
对称面
C
Biblioteka Baidu
CH3
Cl C
H C
对称面
Cl
Cl
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
2020/8/5
对称中心
A. 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距 离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
B. 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性
2020/8/5
凡是含有对称中心或对称 面的分子，都不具有手性，是 非手性分子，或称对称分子， 对称分子没有旋光性。反之， 则具有手性，是手性分子。
手性碳原子
连有四个各不相同基团的碳原子称为手性 碳原子（或不对称碳原子）用C*表示。 它是有机分子产生手性的最普遍因素。
2020/8/5
3. 旋光异构体及其构型标记
3.1 含一个手性碳原子的化合物 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手
性，是手性分子。
COOH
C
H
CH3
OH
1°当最小基团位于横线时，若其余三个基 团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式 的构型为S，反之为R。
2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基 团由大→中→小为反时针方向，则此投影式 的构型为R，反之为S。
2020/8/5
最小基团在横线上（变）
2020/8/5
最小基团在竖线上（不变）
2020/8/5
OH = HO
H = H3C
OH
C2H5
CH 3
CH
H
2020/8/5
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
B. Fischer投影式
为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：
COOH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
OH H
CH 3
CH 3
CH 3
乳酸对映体的费歇尔投影式
2020/8/5
投影原则：
a) 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子， 位于纸平面。
b) 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的 前面，竖线表示指
第4章 旋光异构
同分异构
构造异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构
立体异构
构型异构
构象异构
顺反异构 旋光异构
2020/8/5
1. 偏振光和比旋光度
1.1 偏振光
2020/8/5
尼科尔棱镜：只允许与棱镜晶轴平行的平面上振动 的光线透过。
平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏 振光。
2020/8/5
对 构 型
光活性化合物的 构型（R、S）
相 与假定的D、L甘油
对 构 型
醛相关联而确定的 构型。
2020/8/5
2020/8/5
3.2.2 R、S构型标记法
逆时针方向 顺时针方向
2020/8/5
2020/8/5
OH>COOH>CH3>H
快速判断Fischer投影式构型的方法： （ 横变竖不变）
目的：为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小
2020/8/5
2. 物质旋光性与分子结构的关系
2020/8/5
手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
对称面 (又称镜面)： 设想分子中有—平面，它可以把分子分
向纸平面的后面。 c) 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最
小的碳原子写在竖线上端。
2020/8/5
使用费歇尔投影式应注意的问题：
a) 基团的位置关系是“横外竖里”
b) 不能离开纸平面翻转180°；也不能在 纸平面上旋转90°或270°，否则构型 将改变。
c) 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为 原构型。
(S)-(+)-乳酸
镜
COOH
面
C
H
镜面 OH
CH3
(R)-(-)-乳酸
mp 53oC
mp 53oC
[]D15=+3.82
[]D15=-3.82
pKa=3.79(25oC)
pKa=3.83(25oC)
一对对映体
外消旋乳酸 （等摩尔的左旋体 和右旋体混合物）
()-乳酸 mp 18oC
[]1D5 =0
pKa=3.86(25oC)
2020/8/5
② 判断不同投影式是否 同一构型的方法：
A. 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。
COOH
H
OH
在纸平面
180° HO
CH 3 H
CH 3
COOH
B. 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个 基团的位置，不会改变原构型。
CH 3
H
C2H5
C2H5
H
OH = C2H5
右旋（＋）——右旋体 由旋光仪测定的旋光度，不仅取决于物质结构，而 且与测定条件有关。如：偏振光的波长、被测定液 的浓度、温度等。
2020/8/5
比旋光度
测定温度
旋光度（旋光仪上的读数）
[α
]t
λ
=
比选光度
波长
（钠光D)
α Lx C
溶液的浓度（g/ml） 盛液长度（分米dm）
[α ]2D0 = +3.79 (乙醇，5%)
OH
CH 2OH
OH与H对调一次
对映体
2020/8/5
3.2 构型标记
3.2.1 D、L构型标记法（人为选定相对标准）
2020/8/5
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH H OH
CH3 D-(-)-乳酸
绝 能真实代表某一
含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法 对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手 性碳原子。
CH3 2
C HO
H
3 CH3 C
H Cl
物质的旋光性
A
B
D'
C
C'
D
B'
A'
A
B
D'
C
C'
D
B'
A'
2020/8/5
A
乙醇
A'
不旋光物质
A
乳酸
α
A'
旋光性物质
1.2 旋光仪
钠光灯
起偏镜
平面偏振光 光平面旋转
2020/8/5
样品管
检偏镜
方旋 向光 可性 用物 旋质 光的 仪旋 进光 行度 测和 定旋 。光
1.3 比旋光度
旋光度α：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 旋光方向：左旋（-）——左旋体；
2020/8/5
对映体构型的表示方法
① 构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式） 和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，
A. 立体结构式
COOH
COOH
COOH
H
OH
CH 3
乳酸
H C OH CH 3
楔形式
C OH
H
CH 3
透视式
优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便
2020/8/5
成互为镜象的两半，这个平面就是对称面。
H
对称面
C
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CH3
Cl C
H C
对称面
Cl
Cl
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
2020/8/5
对称中心
A. 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距 离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
B. 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性
2020/8/5
凡是含有对称中心或对称 面的分子，都不具有手性，是 非手性分子，或称对称分子， 对称分子没有旋光性。反之， 则具有手性，是手性分子。