高分子化学课件第二章逐步聚合反应
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2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
也Βιβλιοθήκη Baidu能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
[ CH2
CH2 ] n
二甲苯
聚对二次甲基苯
CH2N2
N2
[ CH2 ] n
重氮甲烷
聚乙烯
2
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1.2 逐步聚合的类型
缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成 聚合
（1）缩合聚合 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的缩聚与逐步聚合反应。聚酰胺、聚 酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的缩聚与逐步聚合反应。 如聚
氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化
偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的
非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
2 HOOC-R-COO-R'-OH
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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第二章缩聚与逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
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第二章缩聚与逐步聚合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋
酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单
官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
（1）线形缩聚与逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
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第二章缩聚与逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
也Βιβλιοθήκη Baidu能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
[ CH2
CH2 ] n
二甲苯
聚对二次甲基苯
CH2N2
N2
[ CH2 ] n
重氮甲烷
聚乙烯
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
1.2 逐步聚合的类型
缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成 聚合
（1）缩合聚合 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的缩聚与逐步聚合反应。聚酰胺、聚 酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的缩聚与逐步聚合反应。 如聚
氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化
偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的
非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
2 HOOC-R-COO-R'-OH
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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第二章缩聚与逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
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第二章缩聚与逐步聚合反应
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋
酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单
官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
（1）线形缩聚与逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
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第二章 缩聚与逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
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第二章缩聚与逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O