环缩醛的开环聚合讲解
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环缩醛的开环聚合讲解课件
催化剂对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
催化剂是促进环缩醛开环聚合反应的关键因素。
详细描述
催化剂可以降低聚合反应的活化能，提高反应速率。不同类型的催化剂对聚合物的分子量和分子量分布也有显著 影响。选择合适的催化剂是实现环缩醛高效、可控开环聚合的关键。同时，还需要考虑催化剂的添加量、稳定性 和环保性等因素。
精细化工领域
环缩醛的开环聚合反应可 以用于精细化工领域，如 合成香料、染料等。
04
环缩醛的开环聚合反应实验操作
实验前的准备
实验器材
确保实验室内具备所需的 实验器材，如烧杯、搅拌 器、温度计、滴定管等， 并确保其清洁干燥。
试剂准备
根据实验需求，准备好环 缩醛、催化剂等所需试剂 ，并确保其纯度和质量。
环缩醛的开环聚合反应特点
环缩醛的开环聚合反应具有高反应活性和高分子量等优点，可以制备出高性能和 高分子量的聚合物材料。
环缩醛的开环聚合反应过程中，可以加入其他单体或功能性化合物，以制备具有 特定性能和用途的聚合物材料。
02
环缩醛的开环聚合反应影响因素
温度对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
温度是影响环缩醛开环聚合反应的重 要因素之一。
详细描述
随着温度的升高，环缩醛的开环聚合 反应速率会加快，但同时也会导致聚 合物的分子量降低。因此，选择合适 的温度对于控制聚合物的分子量和反 应速率至关重要。
压力对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
压力对环缩醛的开环聚合反应具有显著影响。
详细描述
在高压条件下，环缩醛的开环聚合反应速率会加快，同时也会促使聚合物分子量增加。这是因为高压 可以促进分子间的碰撞和反应几率。因此，通过调节压力可以实现对聚合物分子量和性能的调控。
环缩醛的开环聚合讲解
• •
二、 三聚甲醛的开环聚合 ⒈ 引发剂
• 甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合,均可形成高相对分子质 量的聚甲醛。
• 三聚甲醛在升华时发生聚合,这是由于微量甲酸杂质的存在 而引起的。 • 能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都 能引发三聚甲醛迅速聚合。
• 能释出质子的引发剂有 H3PO4 、 H2SO4 、 HClO4 和 RSO3H 等。作为引发剂的亲电试剂有 BF3 及其配合物、 SnCl4 、 FeCl3 、 TiCl4、PCl5和PoCl3等。
在聚甲醛中含有百分之几的 -OCH2CH2-结构单元 ,即可 以达到热稳定的目的。 另一方面 -OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚 甲醛的热稳定性有较大的影响。 共聚物不仅提高了热稳定性 ,同时改善了成型加工性能。 可与三聚甲醛共聚的单体很多见表7.4。
F3B + O
CH2O CH2O
CH2
F3B:O
CH2O CH2O
CH2
[F3BOCH2OCH2OCH2
F3BOCH2OCH2O CH2] 单体
F3BOCH2OCH2OCH2)5OCH2
F3B(OCH2)5O CH2] 单体 聚合物
Okamura等人用BF3.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛于 非极性溶剂(正己烷)和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 实验结果认为 , 在极性溶剂中 BF3 ·EtOEt 存在着下列离解平 衡 BF3 EtOEt Et (BF3OEt) 水对聚合速率影响不大。 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF3· EtOEt和H2O存 在着下列离解平衡
7.3 环缩醛的开环聚合
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示 R CH2O [ CH2OR ]n
高分子化学-11(开环聚合)
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
八、环状硫的开环聚合
R
S
catalyst
(CH2-CH-S) n R
阳离子聚合增长种：
SCHRCH2-S
阴离子聚合增长种：
CH2CHRSCH2CHRS
三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子 开环聚合。
九、环硅氧烷的开环聚合
CH3
Cl Si Cl
H2O
-HCl
CH3
CH3 HO Si OH -H2O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO
n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低 熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性， 主要用作控释载体。
高分子化学-11(开环聚合)
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
rz离子型或分子型引发剂ro聚合物分子量随时间分布环醚的开环聚合聚醚的制备一般用阳离子引发剂引发clch33?二氯亚甲基丁氧环四氢呋喃二氧五环但三元环醚用阴离子阳离子配位聚合均可
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
四氢呋喃
oo
二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
开环聚合-2010
表示分子之间连接的几率，即 生成线型聚合物的几率
分子内连接的几率，即生成环状物 的几率，与分子链两端的距离成反 比
8.2 阴离子开环聚合
阴离子开环聚合的环状单体：环氧化合物、环内酯、 单体 环内酰胺、环脲和环硫醚等。 阴离子开环聚合的引发剂：烷氧基碱金属（NaOR、 引发剂 KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、芴衍生物 碱金属盐及叔胺等。 阴离子开环聚合的两种机理： 机理 • 环氧烷烃：由引发反应产生的阴离子与环状单体的 α－碳原子进行亲核加成而增长。环硫醚和环内酯 等属此类。 • 己内酰胺：阴离子开环聚合具有特殊的机理。
从热力学角度分析，取决于聚合自由焓的变化ΔG， 它与焓变ΔH 及熵变ΔS 值有关。
ΔG ＝ΔH － T ΔS
• 影响ΔG值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用 分子链 ( CH2 )n 两端进行分子内连接和分子间连 接的相对几率之差值来量度。
S2为一常数
Δ S ＝ S2 － S1
S1值随n值增大而减少 ΔS值随n值增大而增大
R为疏水基，X为连接元素，H为活泼氢
起始剂（RXH）: • 脂肪醇（ROH）、烷基酚（RC6H4OH） 脂肪酸（RCOOH）、胺类（RNH2） • 聚环氧丙烷：n > 15时为疏水基团
8.2.2 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元环，热力学上，有开环聚合倾向。 产物中线形聚合物和环状单体并存，构成平衡。 动力学上，己内酰胺可用酸、碱或水引发开环。 阳离子(酸)引发：转化率和分子量都不高，最高 分子量可以达到1－2万，工业上较少采用。 逐步聚合：采用水引发，在250－270℃的高温下 聚合，合成尼龙-6纤维。 阴离子(碱)引发：以碱金属或其衍生物引发，引 发由两步组成。
链增长
第八章 开环聚合
RO CH2CH2O M
RO CH2CH2O M
+ CH2 CH2 O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终 止（如酚类化合物）。
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合 速率和数均聚合度可分别表达为：
H2O
CH3
CH3
CH3
[ O Si ] n CH3
氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应 的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线 性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性 聚合物。
酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八 甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过 阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷， 用作硅橡胶。
Rp
=
− d[M] dt
=
k p[C][M]
X n = [M]0 − [M]t [C]0
（5—22） （5—23）
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。
环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子 量降低。
CH3
O
ktr.M
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚
合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。
简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
8第8章开环聚合-文档资料
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
13
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
环缩醛的开环聚合
7.3 环缩醛的开环聚合
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 大环中含有 基团的环状化合物称为环缩醛 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示
O
R CH2O [ CH2OR ]n
H2C H2C
CH2 O
这类单体中最小的环为五节环,即 二氧五环,它是研究 这类单体中最小的环为五节环 即1,3-二氧五环 它是研究 二氧五环 得最多的一种单体,它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 它的聚合相当于氧亚甲基 得最多的一种单体 它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 替共聚。 近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 环缩醛只能发生阳离子开环聚合,聚合机理与单体引发剂 环缩醛只能发生阳离子开环聚合 聚合机理与单体引发剂 的种类以及聚合条件有关。 的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了 长期的研究,但还未得到完全统一的认识 但还未得到完全统一的认识。 长期的研究 但还未得到完全统一的认识。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。
链转移
OCH2OCH2OCH2OH + A
(OCH2)2OCH2A + R'OCH2OR'
(OCH2)3OR' + R'OCH2A
三、 三聚甲醛的共聚 由上述知道,三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 由上述知道 三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 半缩醛结构,它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛,以 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定,易发生分解而放出甲醛 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛 以 致使这类聚合物失去其实用价值。 致使这类聚合物失去其实用价值。
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 大环中含有 基团的环状化合物称为环缩醛 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示
O
R CH2O [ CH2OR ]n
H2C H2C
CH2 O
这类单体中最小的环为五节环,即 二氧五环,它是研究 这类单体中最小的环为五节环 即1,3-二氧五环 它是研究 二氧五环 得最多的一种单体,它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 它的聚合相当于氧亚甲基 得最多的一种单体 它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 替共聚。 近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 环缩醛只能发生阳离子开环聚合,聚合机理与单体引发剂 环缩醛只能发生阳离子开环聚合 聚合机理与单体引发剂 的种类以及聚合条件有关。 的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了 长期的研究,但还未得到完全统一的认识 但还未得到完全统一的认识。 长期的研究 但还未得到完全统一的认识。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。
链转移
OCH2OCH2OCH2OH + A
(OCH2)2OCH2A + R'OCH2OR'
(OCH2)3OR' + R'OCH2A
三、 三聚甲醛的共聚 由上述知道,三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 由上述知道 三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 半缩醛结构,它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛,以 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定,易发生分解而放出甲醛 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛 以 致使这类聚合物失去其实用价值。 致使这类聚合物失去其实用价值。
76开环聚合解析
(II)
胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另 一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体， 同时再生内酰胺阴离子(I)。
7.3.8 开环聚合
O
O
C O
H
C
(CH2)5 N C (CH2)5 N M + NH (CH2)5
O
O
C O
C
(CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M （I）
工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合 成尼龙－6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属 或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的 预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：
7.3.8 开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成
内酰胺阴离子活性种(I)。
O
O
C O
MO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 NH
O
O
C O
HO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M
7.3.8 开环聚合
可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合 明显不同的特点：
① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而 是酰化的环酰胺键；
OCH2OCH2OH
7.3.8 开环聚合
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在
聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲
醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导
期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 + CH2O
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
8.开环聚合
CH2 CH2 CH2
氧杂环辛烷 氧杂环庚烷
环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合； 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 三元环醚张力大，可以阴离子开环，其他的多 三元环醚张力大，可以阴离子开环， 用阳离子开环 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多） 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多）
如果起始剂为醇，则交换反应后还生成醇钠，两 种活性种并存，上述反应平衡常数为1；如果起始 剂酸性较强，则向生成酸性弱的产物的方向偏移， K>>1。 结果反应的开始阶段无增长反应，直至交换反应 完成后才增长。
聚合度
环氧丙烷阴离子开环
环氧丙烷与环氧乙烷的阴离子开环有 差异，反映在开环方式和链转移上 环氧丙烷甲基上的氢容易被夺取，使 分子量降低
环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇(作为起始剂)通常用来溶解引发剂形成均相聚 作为起始剂) 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率, 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率,这可 能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使 紧密离子对转变为松对的缘故。 紧密离子对转变为松对的缘故。
⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但 聚合过程中并无小分子缩出。 聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较 温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合 温和 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合 条件比较苛刻.所以 用缩聚难以合成的聚合物,用开环 所以,用缩聚难以合成的聚合物 条件比较苛刻 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环 聚合较易合成。 聚合较易合成。 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固 开环聚合所得的聚合物中 其基团是单体分子中固 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中 其基团是在聚合 反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 反应中 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质 除此之外 开环聚合可自动地保持着官能团等物质 的量,容易制得高相对分子质量的聚合物 容易制得高相对分子质量的聚合物。 的量 容易制得高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的 延长而增加，与逐步聚合反应相同。 延长而增加，与逐步聚合反应相同。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环醚的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
模块八 开环聚合
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环醚的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
模块八 开环聚合
高分子第6章 开环聚合1(全)
G= H - TS 变正些， 所以难以开环。
10
例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
11
6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*
28
1. 己内酰胺阴离子聚合机理
1）引 发： 在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（I）
由于羰基 - 键 共轭作用，使 I 稳定
碱金属
内酰胺阴离子I （稳定）
金属衍生物 阴离子引发剂 （亲核试剂，电子给体）： M —— 碱金属 BM——金属衍生物
为了提高内酰胺的阴离子浓度， 必须抽真空，不断排除副产物BH， 使平衡向右移动。
21
6.2.2 环 缩 醛
各种环聚醛容易开环进行阳离子聚合。 工业上已将三氧六环（三聚甲醛）以BF3 在微量水存在下引发得到聚甲醛：
22
（1）引发：
氧阳离子
+ H+[BF3OH]转化为：
三氧六环（三聚甲醛）
碳阳离子
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子转化为碳阳离子而增长的。 链端是半缩醛端基
+
氧阳离子
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 << 8 < 5，7 < 12以上，6。 实际上较小遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
3，4 > 8 > 7，5
8Байду номын сангаас
2、杂环化合物的稳定性
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进 攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
第六章开环聚合(RingOpeningPolymerization)
撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。
•
环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。
6.1 开环聚合概述
环亚胺要紧有以下两种：
CH2 CH2 N H
吖丙啶
CH2 N H CH2 CH2
吖丁啶
• 环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四元环环硫化合物称为噻丁环。
• 三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合, 阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 • 重要的环硫化合物要紧有以下几种。
in Ring
G
[M]e
ext. of pzn @ Equil
3,4 5,6,7
large, neg.
small or zero
small, neg. large, neg. v. low
small, neg. small, neg. 0.01-5 M or pos.
~complete
Partial to no rxn
CH2 CH2 CH2 CH CH3
O
O
环氧乙烷
环氧丙烷
CH2 CH2 O
CH2
氧杂环丁烷
CH2 CH2Cl
O
C
CH2 CH2Cl
3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷
6.1 开环聚合概述
CH2 CH2 CH2 CH2
O
四氢呋喃
CH2 CH2
CH2
O
CH2
CH2 CH2
氧杂环庚烷
CH2 O
CH2
CH2
CH2
• ECH的均聚物和ECH-EO的共聚物基本上弹性体,具有良好的 耐油性和耐热性,是一种特种橡胶,这些高聚物是用配位聚合制得的。 • x=3的衍生物3.3’-二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)按阳离子开环 聚合形成结晶的热塑性聚合物,称为氯化聚醚,具有良好的耐化学性 能是一种工程塑料。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
8开环聚合
8开环聚合开环聚合8.1 开环聚合概述8.2 开环聚合单体及聚合活性8.3 开环聚合实例8(Ring-opening polymerization)8.1开环聚合概述开环聚合：环状结构单体在引发剂的作用下开环后聚合，形成线形聚合物。
R 为烷基，X 代表环状单体中的官能团，如O 、N 、S 等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯(内酯)、环酰胺(内酰胺)、环硅氧烷等。
开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成;与烯烃加聚相比，无双键断裂8.1开环聚合概述开环聚合的推动力:环张力的释放开环聚合的机理:大部分属离子聚合(连锁)，小部分属逐步聚合开环聚合的单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
XCmX: O, N, S, -COO-, -CONH-, -CH=CH-m=3, 4, 7 容易聚合； 5，6 相对较难，但交酯型6元环可开环聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性聚合活性：热力学＋动力学ΔG ＝ΔH －T ΔS热力学：能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性8. 2 开环聚合的单体聚合活性环的张力键角张力构象张力跨环张力单体环的稳定性与环的张力相关键的变形程度愈大，环的张力愈大，稳定性愈低，愈易开环聚合。
8. 2 开环聚合的单体聚合活性环烷烃8. 2 开环聚合的单体聚合活性杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，比环烷烃更有利于开环聚合；一般而言3，4 > 7，8，9 > 7，5 > 6杂环聚合能力与环中杂原子有关1. 少量环烷烃可以开环聚合2. 杂环比环烷烃更易开环聚合3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性8.3 实例环醚的开环聚合－聚醚的制备单体：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，四氢呋喃等。
聚合机理：3 元环单体，阴离子、阳离子、配位聚合4, 5, 6元环单体，只能阳离子机理水溶性高分子，不管分子量多大。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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在聚甲醛中含有百分之几的 -OCH2CH2-结构单元 ,即可 以达到热稳定的目的。 另一方面 -OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚 甲醛的热稳定性有较大的影响。 共聚物不仅提高了热稳定性 ,同时改善了成型加工性能。 可与三聚甲醛共聚的单体很多见表7.4。
BF3 EtOEt + H2O
BF3 OH2
BF3 OH2 + EtOEt
H (BF3OH)
上述反应中离解出的Et 和 H 可引发三聚甲醛聚合。 若设R = Et 或 H ； A 表示引发剂的阴离子。 CH2O CH2O CH2 R O
A
CH2O CH2O
CH2
ROCH2OCH2OCH2A
链增长
OCH2OCH2OCH2A
单体
OCH2OCH2OCH2 O
A
CH2O CH2O
CH2
(OCH2)5OCH2A
链终止
单体
(OCH2)5OCH2 O
A
CH2O CH2O
CH2
(OCH2)2OCH2A + OH
OCH2OCH2OCH2OH + A
链转移
(OCH2)2OCH2A + R'OCH2OR'
• •
二、 三聚甲醛的开环聚合 ⒈ 引发剂
• 甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合,均可形成高相对分子质 量的聚甲醛。
• 三聚甲醛在升华时发生聚合,这是由于微量甲酸杂质的存在 而引起的。 • 能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都 能引发三聚甲醛迅速聚合。
• 能释出质子的引发剂有 H3PO4 、 H2SO4 、 HClO4 和 RSO3H 等。作为引发剂的亲电试剂有 BF3 及其配合物、 SnCl4 、 FeCl3 、 TiCl4、PCl5和PoCl3等。
(OCH2)3OR' + R'OCH2A
•
三、 三聚甲醛的共聚 由上述知道,三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 链末端为半缩醛结构,它对热不稳定,易发生分解而放出甲醛 ,以 致使这类聚合物失去其实用价值。
OCH2OCH2OCH2OH OCH2OCH2OH + CH2O
为了提高聚甲醛的热稳定性,工业上采用酯化或共聚的方法 进行改进。 酯化的方法通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质,将活 性的半缩醛基转为不活泼的酯基,这样,即使在Tc温度以上,也不 会发生解聚。
OCH2OCH2OCH2OH + RCOOOCR OCH2OCH2OCH2OOCR + RCOOH
另一方法是将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共 聚物中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链 进一步分解
nO CH2O CH2O CH2 CH2 CH2 + O
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
F3B + O
CH2O CH2O
CH2
F3B:O
CH2O CH2O
CH2
[F3BOCH2OCH2OCH2
F3BOCH2OCH2O CH2] 单体
F3BOCH2OCH2OCH2O
CH2O CH2O
CH2
[F3B(OCH2)5OCH2
F3B(OCH2)5O CH2] 单体 聚合物
Okamura等人用BF3.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛于 非极性溶剂(正己烷)和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 实验结果认为 , 在极性溶剂中 BF3 ·EtOEt 存在着下列离解平 衡 BF3 EtOEt Et (BF3OEt) 水对聚合速率影响不大。 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF3· EtOEt和H2O存 在着下列离解平衡
• 上述引发剂中比较好的是三氟化硼配合物,特别是三氟化硼 -乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物,不仅其活性高,而且又易从 聚合物中除去。
• ⒉ 三聚甲醛的聚合机理 • BF3 和甲醛形成配合物 , 配合物开环后产生碳阳离子 , 碳阳离 子为聚合反应的活性中心。碳阳离子进攻单体的氧原子形成羊离 子,羊离子开环后又生成碳阳离子,如此反复进行链增长：
7.3 环缩醛的开环聚合
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示 R CH2O [ CH2OR ]n
O H2C H2C CH2 O
这类单体中最小的环为五节环 ,即1,3-二氧五环,它是研究 得最多的一种单体,它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 环缩醛只能发生阳离子开环聚合 ,聚合机理与单体引发剂 的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了 长期的研究,但还未得到完全统一的认识。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。