涂膜附着机理与附着力促进剂的选择

关键词：物理吸附；化学吸附；附着机理；附着力；附着力促进剂 中图分类号：?@=<&$ AB 文献标识码：! 文章编号：+&&’ C BDA- ; %&&’ > &- C &&&+ C &<
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表 # 有机硅类附着力促进剂 类 氨基硅氧烷 烷基硅氧烷 ! A G 甲基丙烯酰氧基 H 丙基三甲氧基硅烷 甲硅氧基共聚树脂 " A G ?， B A 环氧环己基 H 乙基三甲基硅烷 G ! A +-I H 表 & 非硅类附着力促进剂 类 酰胺 环烷酸金属皂 钛酸酯 锆铝酸盐 没食子酸 没食子酸酯 多芳基硫化二氧化锰 醋酸 对苯二酚 马来酸 柠檬酸 不饱和羧酸 G 如 JF=、 JFK H 型 适应的金属 一般金属 !* 80 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 一般金属 型 适应的金属 80、 !*、 <"、 E2 !*、 F5、 80 !*、 <"、 80 !*、 80 一般金属 一般金属 ! A 巯丙基三甲氧基硅烷
离子表面能越低。由于玻璃和陶瓷表面原子力场的不 饱和，其剩余价力对气体或水有极强的吸附能力，亦 导致其表面能和表面活性下降，所有这些因素的存在 往往引起常规涂料对玻璃与陶瓷的附着力不良，尤其 是随着时间的推移，附着力下降极为迅速。为了提高 玻璃与陶瓷表面涂层的附着力，一般设计涂料成膜物 < < 时除注意在成膜物结构中引入像— ,=A、— A —等基 团外，还要考虑到在涂料中加入少量能提高涂层附着 力的助剂。表 C 给出了常用于玻璃与陶瓷表面用涂料 并可以明显增强涂层附着力的助剂。从表中可以看 出，它们几乎都是可以在玻璃与陶瓷表面具有强渗透 性与低表面张力的化合物。
!"#$ %&’( !"#$%&’$E ?:0 4/:095)2 F0G:4259F9 )H 6:0 G)4652#9 410 5261)/"G0/$ ?:0 G460#)1509I 90*0G65)29 42/ 4JJ*5G465)29 )H 6:0 4/:095)2 4GG0*014269 410 /59G"990/$ ()* +,%-#E J:K95G4* 4/9)1J65)2I G:0F5G4* 4/9)1J65)2I 4/:095)2 F0G:4259FI 4/:095)2I 4/:095)2 4GG0*01426
锆铝酸盐 % B 胺乙基亚乙基脲 ! B 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 L ! B +-’ M " B L I， J B 环氧环己基 M 乙基三甲基硅烷 水泥、 混凝土
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附着力促进剂应用过程中注意的问题
涂料中成膜基料及交联剂与附着力促进剂之间可
能存在一系列复杂的化学反应。选择附着力促进剂时 一定要注意其与涂料中成膜物树脂及交联剂之间基团 的匹配性，因为不是每一种相互作用对附着力都是有 益的。如果附着力促进剂参与反应对漆膜的内应力增 加过多则不利于涂层的附着。 参考文献：
D+E 胡飞 F 胡辉 F 肖静芝 $ 紫外光固化涂料对金属基材附着力 ： 的研究 D G E $ 电镀与涂饰， +HHH ， +- （ %） I’$ D%E 吴玉民 F 胡辉 $ 提高紫外光固化涂料对塑料底材附着力的 探讨 D G E $ 涂料工业， ： +HH- （ J） K B ’$ DIE 周海清 F 周铭 $ 聚丙烯塑料涂料的制备与性能研究 D G E $ ： 涂料工业， %&&& （ J） I B C$ 收稿日期：%&&’ B &K B +’
料、表面极性低或底材结晶度高的高分子材料，涂料 涂覆时需借助于补充添加剂。 表 ? 给出了部分可以提 高塑料附着力的助剂的结构类型， 它们均可以直接用 于处理相应的塑料基材， 使涂料与塑料基材具有良好 的附着力。
表 " 用于特殊橡塑的附着力促进剂 塑料名称 聚丙烯 聚乙烯 尼龙 聚甲醛 附着力促进剂 氯化聚丙烯及其改性物 氯化聚乙烯及其改性物 环氧化合物、 酰胺化合物 巯钅 翁化合物
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隙中的基团的脱出产生位阻， 形成锚固。 对于大多数塑料来说，可以通过溶剂对表面的侵 蚀来达到使表面粗化的目的，使涂层中的成膜基料与 粗化了的塑料表面相互渗透，形成相互缠绕而增强涂 层的附着力。金属、 木材表面除油、 除污也是一种清除 基材表面孔隙中的杂质， 有利于涂料的润湿、 扩散的过 程。渗透的另一个典型例子是亚麻油红丹带锈涂料， 即是通过亚麻油的渗透来完成润湿吸附的。与此同 时， 要提高涂料的渗透能力， 涂层聚合物的结晶性必须 降低。结晶度越大， 涂料的渗透能力越低。
表 % 常见用于玻璃与陶瓷涂料的附着力促进剂 名 称 备 注 ! B L %， I 环氧丙氧基 M 丙基三甲氧基硅烷 N= B KK& O N= B K’& 三官能团酸酯 APH&K+ 有机磷烯胺 ;4164Q41 A) L R$ ;$ M
硅氧烷在金属表面作用时通过 % 种形式完成向金 属表面的渗透—— — 燕尾楔效应以及与金属之间的相互 作用力。硅氧烷中的烷氧基可直接与金属表面氧化物 反应形成共价键与配位键。 "# ! 玻璃及无机陶瓷 玻璃是一种非晶态固体， 它具有长程无序、 短程有 序的结构特征。传统的玻璃是以硅酸盐为基本结构组 成的无机高聚物，随着技术的进步孕育出了新型氧化 物玻璃、 硫化物玻璃、 卤化物玻璃等。玻璃中含有极性 这些离子在 较强的离子， 如 3?% @ 、 ;2% @ 、 ;?% @ 、 A/% @ 等， 玻璃表面的重排明显影响到玻璃的表面结构和性能， 在常温下，这些离子朝玻璃内部取向重排以降低表面 能， 以致表面张力极低。一般而言， 玻璃涂料是指以硅 酸盐为基质的涂料。从结构上说，陶瓷制品是由结晶 物质、 玻璃态物质和气泡所构成的复杂系统， 传统陶瓷 是以硅酸盐为主体的 ， 因而在某些方面与玻璃制品有 共性。陶瓷表面由于表面质点存在着剩余的键力而呈 高能状态， 形成较强的表面张力， 其表面质点往往会通 过极化、 变形、 重排而引起晶格畴变， 从而导致系统表 ， 由于受内 面能下降。 处于陶瓷表面的负离子（ 如 <% B ） 侧正离子的吸引，电子云发生偏移，造成离子的极化 并发生离子重排，形成表面双电层结构。极性越强的
笔者在研究聚丙烯塑料涂料用树脂时，曾对聚丙 烯与其涂料用树脂 3 C +- 的结构进行了分析，认为二 者分子主链的结构相似 L < M ，当 3 C +- 涂覆在聚丙烯表 面时，3 C +- 分子中的甲基 （ —NO< ）或—N* 易进入聚 丙烯的螺旋间隙中，分子的进一步运动对进入螺旋间
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引言
涂层对被涂物的保护在很大程度上受涂层与基材
团大小及涂料固化后的交联密度，适宜的支链官能团 大小和交联密度有助于形成缠绕。表 + 和表 % 给出了 丙烯酸树脂中不同单体在金属与塑料基材上的渗透能 力，相应的由这些单体参与共聚的丙烯酸树脂在这几 种金属及塑料基材上具有较好的附着力。
表 ! 金属基材上易渗透的丙烯酸树脂 6 ! 7 基材 铝 铜 锌 单 体 丙烯酸丁酯、 乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、 烷氧 化丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羟乙酯 乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸环己酯 +， = C 己二醇二丙烯酸酯、 丙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯 酸异辛酯、 烷氧化丙烯酸酯
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化学吸附
化学吸附事实上是通过静电作用产生的连接，它
是涂层中的某些基团与基材中的原子或基团发生相互 作用， 形成新的化学键， 通过键合促进涂层在基材表面 增加 的润湿。 提高化学吸附能力的方式包括 % 个方面： 底材表面的活性点；在涂层中引入足够量的可与基材 表面原子键合的基团。 增加底材表面活性点数量的途径包括基材表面粗 化与基材表面氧化。其实粗化的过程不仅增加了底材 与涂层的接触面积， 亦提高了涂料对基材的润湿性， 增 多了单位截面的活性点，它是一个对物理与化学吸附 都有益的措施；而基材表面氧化的途径很多，如氧化 剂粗化、 等离子体或电晕氧化等， 它是直接将非极性或 弱极性的官能团转化为强极性基团的过程， 形成氢键、 共价键或离子键等，达到提高与涂层之间反应能力的 目的。 涂层中引入可与基材表面原子键合的官能团一般 通过提高基料或助剂中官能团的活性来实现，这些官 ; ; —>;?=、 —3;?=、 —,=<、 —<—、 能团主要为— <;;=、 — ,=@—、 —;=、 —>= 等， 从这些官能团的结构不难 确定，它们都是强极性的基团，或易于与金属螯合生 成盐，或作为给电子或吸电子基团形成氢键、脱水缩 合等。
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金属 虽然金属外围的空轨道均可以形成配位键，但由
于金属晶格间的间距、 金属原子反应的活性均不相同， 因而在不同的金属表面涂装时，使用的附着力促进剂 类型不尽相同。 表 B C D 分别给出了有机硅类与非有机 硅类附着力促进剂的结构特征及其对金属的适应性。 大多数附着力促进剂在配制涂料前必须是除净水的， 不能与水接触， 以免发生硅醇或其他偶联剂水解， 影响 其时效性。
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物理源自文库附
任何基材表面都存在一定的缺陷或孔洞，缺陷与
孔洞的存在不仅使其与涂层接触的表面积有增大的可 能， 增加了涂层与基材之间接触的活性点， 亦为涂层与 基材的相互渗透提供了可能。对于多孔性的介质，涂 料很容易通过孔隙渗入基材内部，其结果是涂层与基 材的相互介入。涂层物理吸附作用的大小取决于二者 接触面积的大小 （ 渗透越深， 接触面积越大） 及相互缠 绕的程度，而缠绕的几率取决于涂料基料的支链官能
之间黏结强度的影响，而黏结强度的大小不仅与基材 的表面状态、 表面物质组成及材料本身的致密性有关， 还与涂层中成膜物的收缩应力、 表面张力、 结晶性与极 性官能团的体积大小等因素有关。多年来，人们不仅 一直致力于提高涂膜自身的抗张强度，还努力寻找能 不断提高涂层附着力的方法， 以延长涂层的附着时间， 借以达到涂层对基材的长期保护，防腐涂料尤其如 此。要提高涂层的附着力，首先必须清楚涂层附着的 基本方式， 并了解如何强化这些形态的存在， 才能更好 地在设计涂料配方时，思索解决涂层附着长效性的理 想途径。一般而言，涂层在基材表面的作用方式可以 物理吸附与化学键合， 分为 % 种形式： % 种方式的区别 严格意义上说是分别以空间位阻与静电吸附的形式存 在的。
一般认为，有机硅附着力促进剂与金属表面的作
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用符合图 + 所示过程。 ;5— <= 键的偶极距较大， 不仅 可以与— <= 缩合，也可与邻近的强极性基团形成氢 键。热固化过程将更有利于醇解缩合过程的发生与氢 键的形成。影响硅醇键形成的速率取决于— ;5 — <.0 中—<.0 的多少以及水解时的 >=。
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附着力促进剂的类型及适应性
作为助剂存在，它只在涂料配方中以少量组分的
形式存在。然而对于不同基材，附着力促进剂的选择 受涂料与基材间相互作用的影响很大。一般而言，附 着力促进剂用于涂料可以达到以下目的：对涂料与基 材具有足够的亲和性；能较快地向基材 A 涂层界面迁 移；对基材表面的空气与水具有除吸附功能；改进涂 料的流动性。 #$ % 塑料 大多数塑料由于对溶剂敏感， 可以借助于溶剂对 其表面粗化而提高附着力， 而那些耐溶剂性很强的塑
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试验研究与应用
涂膜附着机理与附着力促进剂的选择
周 铭
; 常州涂料化工研究院， 江苏 常州 %+<&+= > 摘 要：介绍了涂层的附着机理； 讨论了附着力促进剂的类型、 选择和应用。
表 5 塑料基材上易渗透的丙烯酸树脂 6 5 7 基材 聚碳酸酯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 单 体 烷氧化双丙烯酸酯、 四氢呋喃丙烯酸酯、 丙烯酸 C % C 苯氧基乙酯、 +， = C 己二醇二丙烯酸酯 四氢呋喃丙烯酸酯、 +， = C 己二醇二丙烯酸酯 四氢呋喃丙烯酸酯、 丙烯酸 C % C 苯氧基乙酯、 丙烯酸月桂酯、 +， = C 己二醇二丙烯酸酯