水溶液电解质电解

15.2 阴极过程
4 电结晶过程
在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极 沉积表面。 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核 的形成和晶体的长大。 影响阴极沉积物结构的主要因素
（1）电流密度 （2）温度升高 （3）搅拌速度
(4) 氢离子浓度 （5）添加剂
15.3 阳极过程
0 Me2
RT ln Me2
zF
Me2 z
Me2 (k )
（15-2）
因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、 放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电 位有关。
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.2 金属离子与氢离子同时放电 • 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 • 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 • 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 • 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负
15.3 阳极过程
2 阳极钝化
2.1 钝化现象
在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极 金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏 离越大，金属的溶解速度也越大。
H2 a b ln DK
（15-1）
15.2 阴极过程
• 影响氢的超电位的因素
• 电流密度的影响 • 电解液温度的影响 • 电解液组成的影响 • 阴极表面状态的影响
15.2 阴极过程
2 金属离子的阴极还原
周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的 阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的 金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。
第十五章 水溶液电解质电解
15.1 概述 15.2 阴极过程 15.3 阳极过程 15.4 电解过程 15.5 槽电压、电流效率和电能效率
15.1 概述
1 基本概念
• 电解的实质是电能转化为化学能的过程。 • 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：
（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提 取金属。 • 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合 • 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为 阴极反应。 • 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为 阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。
若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在， 则由于析出电位变负而不利电解。
在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.1 金属阳离子同时放电
阳离子共同放电的条件是：
Me1
Me2
0 Me1
RT ln Me1
zF
Me1z
Me1(k )
（4）离子价升高：
Mez+－neMe(z+n)+
（2）
（3a） （3b）
(4)
（5）阴离子的氧化： 2Cl－－2eCl2
（5）
15.3 阳极过程
1 金属的阳极溶解
•可溶性阳极反应为：Me－zeMez+，
其溶解电位 是：
A
0 Mez
Me
RT zF
ln
Mez Me
（15-3）
金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与 溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度 以及该金属的氧化超电位等因素有关。
15.2 阴极过程
1 氢在阴极上的析出
1.1 氢在阴极上的析出过程
▪ 第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。 [(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O
▪（电第极二）个所过吸程附—的去氢水原化子后生的成：(H3O)+ 离 子 的 放 电 ， 结 果 便 有 为 金 属
(H3O)+H2O＋H+
在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应， 可以分为以下几个基本类型：
（1）金属的溶解： Me一zeMez+（在溶液中）
（1）
（2）金属氧化物的形成：
来自百度文库
Me＋zH2O一ze = Me(OH)z十zH+ =MeOz/2＋zH+＋z/2H2O （3）氧的析出：
2H2O一4e=O2＋4H+
或
4OH－－4e=O2＋2H2O
在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线； 位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积； 铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外， 钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易 地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。
若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的 活度减小而有利于还原反应的实现。
▪ 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离
子放电阶段缓慢 。
▪氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水 制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。 但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的 超电位对金属的析出是有利的。
▪氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电 解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：
15.1 概述
2 分解电压
理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而 可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论 分解电压。 实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必 须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比 理论分解电压大，有时甚至大很多。
第十五章 水溶液电解质电解
[教学内容]：电解过程概述；阴极过程；阳极过程； 电解过程槽电压、电流效率和电能效率
[教学要求]：了解电解的基本原理，阳极、阴极、电 解质的概念；理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极 反应；理解电解过程槽电压的概念，掌握电流效率和 电能效率的计算方法。
[教学重点和难点]：水溶液电解过程的阳极和阴极上 的反应对生产过程的影响；电流效率和电能效率的计 算方法。
H+＋eH(Me)
▪ 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：
H＋HH2(Me)
▪ 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因， 以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：
xH2(Me)Me＋xH2（溶解）
xH2（溶解） xH2（气体）
15.2 阴极过程
1.2 氢的析出超电位