强电解质溶液理论ppt课件

m
m
m
1/
2m
2
3m
3 1/5
1081/5 m
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计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630 .
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子
作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A | z z | 1 aB I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为
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强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M+ A +Mz+ Az 电解质的化学势 B Bo (T) RT ln aB
正离子的化学势 + +o (T ) RT ln a+ 负离子的化学势 o (T ) RT ln a
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B
+
( o
o
)
RT
ln(a
a
)
Bo
RT
ln(a
a
)
比较电解质化学势的表示式，有 aB a a
4
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分
别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度
求出电解质的化学势：
B
(
o
RT
ln a ) (o
RT
ln a )
(
o
RT
ln
a )
(
o
RT
ln
a )5
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
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例 ： 用 德 拜 － 休 克 尔 极 限 公 式 计 算 298K 时 0.01mol kg-1 的
B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
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强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
易推导得到如下结果：
aB a a a
(
m mo
)
a
m mo
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例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
CuSO4 :
mCu2 m, mSO42 m, + 1,
m
m
1/ m
2m
2 1/3
41/3 m
a m / mo 0.630 41/3 1.20 1.20
aB
a
1.203
1.73
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的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.1649
m
m
m
1/
m
+ 2
Na2SO4 : mNa 2m, mSO42 m, + 2, 1, + 3
m
m
m
1/
2m
2
m
1/
3
41/3 m
Al2 SO4 3 :
mNa 2m, mSO42 3m, + 2, 3, + 5
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
则
lg
A| 1
z z | I / m$
I
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德拜-休克尔极限定律的修正式
（2）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一 步修正为如下半经验公式
lg
A | z z | 1 aB I
I
bI
式中b为适合实验曲线的拟合常数。
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
1
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
B
百度文库
Bo
(T )
RT
ln
mB mo
非理想溶液组分B化学势的表示式
B
式中
Bo (T ) RT ln B,m
aB,m
B,m
mB mo
mB mo
Bo (T) RT ln aB,m
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
数。离子强度I的量纲与m相同。
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Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg 常数 I
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德拜-休克尔极限定律 (Debye H&u&ckel's limiting law)
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
lg A | z z | I (I 0.01 mol kg1)
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