第二章碳石墨材料工艺原理

1）特点及用途
特点 A、碳含量高；B、灰份含量很低；C、易于石墨化； D、用石油焦为原料的制品具有良好的导电、导热性和化学稳 定性，并具有一定的强度。 用途 石油焦主要用于生产石墨电极，石墨阳极，石墨块，阳极糊， 高纯石墨等少灰制品的生产。
2）石油焦的生产
原料 ：渣油；渣油由烷烃，环烷烃，芳香烃，沥青 质和树脂质组成。沥青质和树脂质得到的焦炭无序且 高度交联。 石油焦是由渣油经过高温缩聚而得的产物。 焦化工艺有：釜式焦化；平炉焦化；延迟焦化；接触 焦化和流化焦化等 。 目前普遍采用的是延迟焦化法(500℃左右)
1）煤沥青的组成 煤焦油沥青是由多种碳氢化合物组成，据研究 组成： 沥青的化合物在5000种以上； 它不完全溶解于目前所知的任何一种溶剂； 很难从煤沥青中分离出单一的化合物； 沥青中的化合物对热极其不稳定，分离出的物 质也不是原来的化合物.
据凝胶渗透色谱分析沥青的分子量在2000-3000.
2） 沥青焦的用途
沥青焦主要用于生产石墨电极，石墨阳极等少灰 制品，一般加入20~25%；阳极糊或预焙阳极，也用于 生产高炉炭块(部分加入)。
沥青焦由于成焦温度高(1300℃左右)一般不需煅
烧，只需烘干，若与石油焦共同使用时，与石油焦一 起煅烧，以防止延迟结焦，并有利于提高制品的强度。
3）沥青焦的生产 原料：中温沥青；高温沥青
A、高纯度(灰份含量 <0.3%)； B、粒度极细(<0.1μm)； C、碳原子排列极为不规则； D、所得制品各向同性，电阻系数大，硬度大； E、 表面积极大；F、难石墨化。
5、煤焦油沥青
煤焦油沥青是焦油在360℃以下的所有馏分馏出后 而得的一种质地较硬又具有弹性的可熔性残渣，它是 高度缩合的碳-杂环化合物及其缩合后的产物复杂多 相系统，即是多种高分子化合物的混合体。 煤沥青广泛用作炭石墨材料的结合剂及含碳耐火材 料的结合剂。
对沥青的组分析方法主要有：
A）石油醚，苯，吡啶分组法；将沥青分为C1，C2四个
组分；
C） 苯，喹啉分为QI，γ-树脂，BS。 目前普遍采用苯喹啉分组法这个系统
B）正已烷，丙酮，苯，喹啉 分为№1 、№2 №3、QI，
Coal tar pitch quinolin Quinolin soluble toluene Toluene soluble Toluene insoluble Quinolin insoluble
国产针状焦提出的指标： 灰分<0.1% d> 2.12g/cm3 W<1% V<3PPm S<0.2%
导热系数 < 1.0×10-6/℃
2沥青焦
沥青焦是煤沥青焦化后所得固体产物 1） 沥青的特性 灰分和硫含量较低，结构致密(气孔率低)，耐磨 性和机械强度高，挥发份低，一般为3%左右，较易石 墨化。与石油焦相比，灰分、含硼量较高，石墨化较 难，所得的制品真密度略低，比电阻略高
第 二章 碳 石墨 材 料 工艺原理
第 一 节
天 然 石 墨
天然石墨主要用于电碳行业生产电刷， 耐磨材料密封 材料，(柔性石墨)石墨电气元件，石墨坩埚，耐火材 料行业生产各种含碳耐火材料 ，电池炭棒、石墨润滑 剂，钢铁行业等
一 、天然石墨的分类及特点
按结晶状态分 晶质石墨（石墨晶粒>1μm） ： 鳞片石墨(我国属于鳞片石墨) 致密块状石墨，形状呈颗粒状，矿床稀少 土状石墨(隐晶质石墨)
土状石墨矿床：
分散性土状石墨，品位只有2-3%不具工业开采价值
致密性土状石墨矿床，品位达60%-80%高者达95%左右
土状石墨可选性差(含有机物对浮选剂起抑制作用)
土状石墨矿：手选 ，也有为了提高产品品位进行浮选
三、天然石墨的性能
天然石墨的组成对性能影响:
灰份，固定碳： 决定石墨的纯度，固定碳含量越高，石墨越纯。 灰份中主要含SiO2(60%)，Al2O3，Fe2O3，MgO，CaO 鳞片的大小： 决定着石墨的抗氧化能力，鳞片越大，结晶程度 越高，抗氧化能力越高。
4 炭黑
炭黑主要用于生产机械用炭，电刷，保温 料，橡胶制品的填充料，油墨的原料，油漆 着色剂等。 1）炭黑的分类 炭黑由烃类经热解而得，按生产方法分： 槽法（燃烧-氧化） 炉法（部分燃烧） 热法（无氧热裂） 灯黑法（部分燃烧-氧化） 乙炔法（局部放热裂化-无氧）
2）炭黑的特征
硬酯酸、苯烯等。
4）煤沥青的炭化及炭化产物的结构
煤沥青的炭化历程：(在无氧条件下) 室温-200℃ 沥青软化，处于流动状态， 200-300℃ 300-500℃ 500-800℃ 排出水份、氧化碳、轻油，并且部分进行缩聚， 沥青发生热分解和脱氢缩聚等一系列反应，
最后固化成半焦。
芳香烃系的周边大部分氢和碳氢化合物断键放 出气体，小的微晶长大而完成沥青的炭化。
B）沥青的残炭 沥青的残炭影响到制品的性能，残炭越多，制品就越能
形成牢固的碳网络，希望残炭越多越好，沥青的残炭取决
于沥青的组成、炭化过程中的升温速度和环境压力的影响， BI越多，残炭增加；升温速度越快；残炭下降，压力增加， 残炭增加。
质量指标
指标名称： 一级 软化点（环球法）℃ 100—115 甲苯不溶物（抽提法）% 28—34 喹啉不溶物含量% B—树脂含量 %≮ 结焦值% ≮ 灰 份 % ≯ 水 份 % ≯ 8—14 18 54 0.3 5.0
气成作用
含碳化合物
深度变质作用
天然石墨
1、鳞片石墨
鳞片石墨外观呈黑色或银灰色，有金属光泽，呈 鱼鳞状或叶片状，具有良好的导电性和润滑性. 粒度一般在3mm以下，通常为(1-2)×(0.51.0)mm ,厚度0.02-0.05mm；最大长为4-5mm 最小为 (0.5-)×(0.25-0.5)mm
二级 100—120 >26 6—15 16 50 0.3 5.0
3） 煤沥青的改Biblioteka Baidu处理
A、在适当的压力下对煤沥青加压热
处理并蒸馏(热聚法)， B、用压缩空气吹炼加热熔化的沥青
(氧化法) ，
C、添加化学品(催化法)，主要有 AlCl3、炭黑、S及其 化合物、硼酸及其盐、过二硫酸铵、 硝基化合物等，增 加残炭和控制结构。 D、添加表面活性剂 主要有油酸、
煤沥青的焦化过程：
450℃前主要发生蒸馏作用及热分解；
450-500℃主要发生热分解及热缩聚；
500℃以后形成半焦，以热缩聚为主； 800℃以后焦化基本完成。
指标名称
电极冶炼、电炭制品用
灰分（Ag）
全硫量（SgQ) 挥发分（V r)
％
％ ％
≤0.5
≤0.5 ≤1.2
3 无烟煤及冶金焦
1）无烟煤 在自然界中金刚石和天然石墨是存在的两种结晶
鳞片石墨是碳氢化合物气成作用的结果
2、土状石墨
土状石墨呈黑色，无金属光泽，润滑性和导电性较鳞片石墨差。 结晶很小，平均尺寸在0.01~0.1mm 在普通显微镜下难于辩认其结晶形状，而称为隐晶质石墨。 土状石墨是煤或沥青在地壳的高温高压作用下发生热解而得到 的一种深度变质作用的产物 可以将土状石墨看作是一种无定碳转化为结晶碳的过渡产物， 即煤和石墨的中间产物。
形态的碳，另外大量存在的就是无定形的碳即煤。 无烟煤强度高，具有良好的导电性和热稳定性， 价格低，资源丰富，主要用于生产炭块、炭电极及各 种糊类(阳极糊除外)
碳素材料制品用无烟煤必须具备： A、灰份低<10%；
B、机械强度高；
C、热稳定性高； D、硫含量低。
目前在碳素工业中常用的无烟煤为山西阳泉、晋城，河南焦作， 宁夏汝箕沟；湖南金竹山等产地。
抗氧化性
分析石墨的抗氧化性常用差热分析进行判断，开始温度越 高，石墨的抗氧化性越高；峰值温度越高，石墨的抗氧化性 能力越高。 当粒度>0.125mm 抗氧化性的能力增强；
灰份越多，氧化速度减慢(灰份在石墨表面形成保护膜)。 土状石墨的氧化速度大于鳞片石墨
四、天然石墨的分布
天然石墨主要分布在黑龙江，山东，内蒙古，河南等。 以黑龙江的柳毛，内蒙古的兴和，山东的南墅，平度的鳞片 石墨为优，我国是石墨的主要产地，储量占世界的 62.5%，是主要的出口国。
二、天然石墨选矿
1、鳞片石墨
鳞片石墨常与石英，透辉石等矿物共生，鳞石墨在矿物 中其含量都不太高，通常品位在3-10%，个别富矿可达20%，须 经过选矿才能得到碳含量较高的鳞片石墨 。
捕收剂: 一般为轻柴油，杂酚油，每吨加入0.1-0.5Kg 起泡剂: 2#浮选剂油(松香油加工而成)
2、土状石墨
2） 冶金焦
冶金焦是由含不同挥发份和不同结焦性能的几 种烟煤按一定的比例配合起来在焦炉内进行高温干 馏而得到的一种固体残留物。
冶金焦灰分高，一般在10%以上，不易石墨化，
导电性差。冶金焦用于生产炭电极，电极糊，焙烧 填充料，石墨化保温料，电阻料。
冶金焦质量指标
灰 份：10.5%以下 挥发份：1.5%以下 硫含量：0.6%以下 磷含量：0.02%以下 发热量：大于7100大卡 抗碎强度 85%以上 耐磨强度：8%以下 反应性： 23% 以下 反应后强度： 65% 以上 水 分：5%以下
炭化产物的结构
煤沥青的炭化产物的结构受到原料沥青的种类、组成、 热处理条件及外加物的影响。炭化产物的结构有流动状、 粗镶状和细镶状。从组成来看QI越多，中间相小球体难 于融并而直接固化形成细镶结构
6 酚醛树脂
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，1905年得到
实际应用，它广泛用于各个领域，对于不同的领域有不同
2） 煤沥青的性质
A) 软化点 沥青是非晶状态的固体，没有固定的溶化温度，只存在着
从固态到液态的逐步转化的过程。软化点是沥青失去原有的
脆性转化为液态的过程中的某个温度点。 软化点是划分沥青的标准，
软化点的测定方法有多种：环球法、立方空气法、水银法。
目前采用的方法多为环球法
根据软化点，沥青可分为：软沥青 <75℃， 中温沥青7590℃，高温沥青90-100℃,特硬沥>140℃。 煤沥青的软化点也是工业生产控制生产过程的一个重要参数， 煤沥青的软化点也与其组分有直接的关系，软化点增加BI含 量增加，BS含量减小。
喹啉不溶物称为α树脂或喹啉不溶物(QI);
不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称β树脂或甲苯不 溶物喹啉可溶物（TI-QS）; 可溶于甲苯的组分称为γ树脂或甲苯可溶物(TS)。
α树脂是煤沥青中的重组分，分子量为1800～2600, α树 脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及 最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。
第二节 人造石墨材料
一、人造石墨所用原料
生产炭石墨材料所用的原料都是各种炭质或碳氢 化合物(含碳的高分子化合物)原料的品种较为单一。 骨料：石油焦、沥青焦、冶金焦、无烟煤
粘结剂：煤焦油沥青、煤焦油、蒽油、合成树脂
1 石油焦
石油焦是石油渣油经高温焦化处理而得到的固体 产物，它是生产炭石墨制品的主要原料之一。

用碱催化，常用催化剂有：
3）石油焦的分类和质量 石油焦的分类： 从外形和特点可将石油焦分为三类：海绵状焦； 蜂窝状焦和针状焦。 从结构分：玫瑰花形；镶嵌形；定向纤维状。
衡量石油焦的质量的指标主要有： 灰分含量；硫含量；挥发份含量；1300℃煅后的真 密度。
4）针状焦的性质
针状焦是生产超高功率电极的主要原料 针状焦的性质主要取决于选用的原料 ，必须选择 富含芳烃特别是富含高分子芳烃的渣油为原料。
的要求，酚醛树脂残炭与沥青相近，但能在常温下混合成 型，无公害污染。 酚醛树脂：酚类(主要是苯酚或甲酚)和醛类(主要是甲 醛或糠醛)在催化剂(碱类或酸)存在的条件下进行缩聚反 应的生成物。
酚醛树脂矿棉半硬板
1 ）酚醛树脂的类别
A)热固性酚醛树脂(甲阶酚醛树脂) 醛/酚=1-3(摩尔比)，醛过量
β树脂是煤沥青中的中组分，分子量为1000～1800。β树脂 是煤沥青中起粘结作用的主要成份，常温时呈固态，加热 时熔融，焙烧后大部分形成焦炭。对炭糊的塑性起主要作 用，并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、 机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明显影响。 γ树脂是煤沥青中的轻组分，分子量为200～1000，呈带粘 性的深黄色半流体 ,在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘 度，增加糊料的塑性，有利于成型，另外，γ树脂的存在 有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性