4络合平衡
无机化学中四大平衡相互影响的问题探讨
无机化学中四大平衡相互影响的问题探讨无机化学中的四大平衡相互影响一直是化学领域研究的重要课题。
这四大平衡包括了溶解平衡、配位化学平衡、氧化还原平衡和放射化学平衡。
它们之间相互影响，相互制约，共同构成了无机化学体系的平衡网络。
本文将从这四大平衡的相互影响出发，探讨它们之间的关系以及在实际应用中的重要意义。
我们来了解一下这四大平衡的基本概念。
溶解平衡是指当某种物质溶解时，其分子或者离子与溶剂之间的相互作用所导致的动态平衡。
在溶解过程中，溶质的溶解度是一个很重要的参数，它受溶液中其他物质浓度、温度等因素的影响。
配位化学平衡是指配合物（也称配合物离子）的形成与分解反应，通常包括了络合离子的形成常数和络合物的稳定性常数等参数。
氧化还原平衡是指涉及到电子转移的化学反应。
在这种反应中，一个物质被氧化，同时另一个物质被还原。
氧化还原反应的平衡常数可以通过电动势或者标准氧化还原电位来进行定量描述。
放射化学平衡是指放射性核素的衰变反应。
放射性核素具有一定的衰变速率，它们的衰变反应也有平衡定律，可以通过半衰期来进行描述。
这四大平衡在无机化学中起着至关重要的作用，它们之间的相互影响也是无机化学研究的一个重要课题。
首先来看溶解平衡和配位化学平衡之间的相互关系。
实际上，溶解平衡和配位化学平衡之间存在着密切的联系。
溶解平衡中的配位化学过程对溶解度的影响是非常显著的。
以金属离子配位化学为例，金属离子在水中溶解时，往往会形成水合离子，而这些水合离子又会与配体形成络合物。
这种络合物的形成会影响金属离子的溶解度，从而影响溶解平衡。
配位化学过程中，配合物的稳定性也受到了溶液中其他物质的影响，例如存在其他金属离子、配体或者其它配位物等都会影响络合物的形成和分解反应，进而影响配位化学平衡的达到。
溶解平衡和配位化学平衡之间存在着相互影响，它们共同决定了一种物质在溶液中的化学行为。
接下来，我们看一看氧化还原平衡和放射化学平衡之间的相互影响。
氧化还原平衡和放射化学平衡之间的联系主要体现在两个方面，一是在氧化还原反应中，电子的转移往往受到溶液中其他物质的影响，有些物质可以促进还原反应的进行，有些物质则会抑制还原反应的发生。
分析化学习题(第3章)
习题 1（酸碱平衡）1.从手册中查出下列各酸的酸度常数p K a，计算各酸的K a与相应共轭碱的K b值。
(1)H3PO4；(2)H2C2O4； (3)苯甲酸；(4)NH4+；(5)（参考答案）答：pK a=4.622. （1）计算pH=5.0，的分布系数（或摩尔分数）δ3，δ2，δ1，δ0。
（2）假定各种形体总浓度是0.050 mol/L，问此时，，，的浓度各是多少？（参考答案）答：查表得：p K a1=2.16，p K a2=7.21，p K a3=12.32当pH=5.0时，有：3.某溶液含有HAc，NaAc和，浓度分别为0.80，0.29，, 计算此溶液中的平衡浓度。
（参考答案）答：4.三个烧杯中分别盛有100mL0.30mol/L HAc，欲分别调节值至4.50，5.00及5.50，问应分别加入2.0mol/L 的NaOH溶液多少mL？（参考答案）答：已知,K a=1.75×10-5。
在pH=4.50时：达到终态平衡状态时，NaAc的物质的量与NaOH的物质的量相等：同理，pH=5.50时：同理，pH=5.00时：5.已知的p K a=9.25，计算I=0.10时的p K a M和p K a c。
（参考答案）答：当I=0.10时：或可查表：p K a c = 9.29p K a M = 9.376.写出下列物质水溶液的质子条件：，，，，（参考答案）答：:：：：7.计算下列各溶液的PH值：（1）0.10 mol·L-1(氯乙酸) ；p K a=2.86（2）0.10 mol·L-1六次甲基四胺；p K b=8.87（3）0.010 mol·L-1氨基乙酸；（4）氨基乙酸溶液等电点（即两种离子的浓度相等时）；（5）0.10 mol·L-1；（6）0.010 mol·L-1；（参考答案）答：(6)8.计算下列溶液的pH值。
(1) 50mL 0.10 mol·L-1的; （参考答案）答：(2) 50mL0.10 mol·L-1的和25mL0.10 mol·L-1的NaOH; （参考答案）答：反应后构成：(3) 50mL0.10 mol·L-1的和50mL0.10 mol·L-1的NaOH; （参考答案）答：反应后构成：(4) 50mL0.10 mol·L-1的和75mL0.10 mol·L-1的NaOH; （参考答案）答：反应后构成：9.配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，其缓冲物质总浓度为0.10 mol·L-1，问需分别称取氨基乙酸（)多少克？加0.1 mol·L-1HCl和1.0 mol·L-1NaOH各多少mL？（参考答案）答：pH = 2.00习题 2（络合平衡）1.已知铜氨络合物各级不稳定常数为：, ,,（1）计算各级稳定常数和各积累常数（2）若铜氨络合物水溶液中的浓度为的10倍，问溶液中是多少？（3）若铜氨络合物中, (忽略 ,的副反应），计算与各级铜氨络合物的浓度。
分析化学 络合平衡与络合滴定0.
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
络合平衡
络合平衡及络合滴定1. 已知铜氨络合物各级不稳定常数为K不稳1=7.8×10-3K不稳2=1.4×10-3K不稳3=3.3×10-4K不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？2. 已知NH3的K b=10-4.63，请计算K a(NH4+)，K H(NH4+)，K OH(NH4OH)及pH=9.0时的(H)NH33. （1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。
由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。
4. 计算下面两种情况下的lg K′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。
5.今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？6.拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其它试剂，并说明滴定方式。
（1）含有的试液中测定。
（2）,混合液中两者的测定；（举出三种方案）7.若配制 EDTA溶液的水中含有，判断下列情况下对测定结果的影响。
（1）以为基准物质标定 EDTA，用以滴定试液中的，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量。
络合物的稳定性资料.
n[L]n
n
1 i[L]i
i 1
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
MLi
[MLi ] cM
i [ L]i
n
1 i[L]i
i 1
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi·cM （i=0～n)
Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y
如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Hale Waihona Puke 三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY
K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。 例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见， MY的稳定性与M的种类有关，一般：
第四章(I) 络合滴定法概述、络合平衡
M’
Y’
(MY)’
利于主反应进行
不利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
14
络合平衡
副反应存在时，主反应发生的程度表示式：
MY K MY
' ' ' '
M Y
这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应的 ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…； Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；
M M ML ML2 ... MLn M M M L 1 M L2 2 ... M Ln n
x0 1 L 1 L 2 ... L n
2 n
1
x1
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
当溶液中不存在其他金属离子时，则：
Y' H 6Y H 5Y Y 1 aY aY ( H ) Y Y x0
这里，x0表示多元酸H6Y中Y的摩尔分数。
1 1 L 2 L n L
2 n
1. M的络合效应系数
L ，a M（L） ，副反应程度 高
注： L 可能指 NH3-NH4Cl 这样的缓冲溶液、辐助配位剂、掩 蔽剂，也可能是高pH时的OH-。
L OH a M ( L ) a M ( OH )
M M
n
aM aM( L ) aM( A ) 1
共存离子（干扰离子）效应系数aY(N):
Y' Y NY aY ( N ) 1 K NY N Y Y
第五章络合平衡
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
A
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Analytical chemistry 1
方法简介
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 作为配位滴定应的条件：
生成的配合物组成一定； 配合物稳定； 反应快速； 终点易观察（有适当的指示剂）。
Analytical chemistry
2
5.1 常用络合物
简单络合剂: NH3, Cl-, FH 3N Cu 2+ H 3N NH3 NH3
Analytical chemistry
30
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lgM(OH)~pH
Al
FeIII
Zn Pb Cd Cu
Bi
4 6 pH 8 10 12
FeII
14
Analytical chemistry
31
c 络合物的副反应系数 MY M + Y= MY
Analytical chemistry
27
例 在pH=6.0时，滴Zn2+，试计算当 cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，αY(Ca)=？ αY=？
C (1)pH=6.0时 lgαY(H)=4.65 Ca 2 8.69 10.69
Ca sp
分析化学 络合平衡与络合滴定0.
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
无机化学四大平衡
无机化学四大平衡《无机化学四大平衡》一、酸碱平衡酸碱平衡就像是一场微妙的拔河比赛，只不过拔河的双方是酸和碱。
酸就像是一群喜欢给出质子（可以想象成小皮球）的家伙，比如说盐酸（HCl），在溶液里，HCl就很乐意把自己的H⁺（这个小皮球）交出去。
碱呢，就像是一群特别想要得到质子的小伙伴，像氢氧化钠（NaOH）中的OH⁻，它就等着接受那个小皮球。
当酸和碱在溶液里相遇的时候，就开始了它们的“拔河”过程。
刚开始的时候，可能酸给出质子的速度比较快，就像拔河比赛开始时一方猛地用力，但是随着反应进行，碱接受质子越来越多，慢慢地就达到了一种平衡状态，就像拔河双方力量相等了，谁也拉不动谁了。
这个时候，溶液里酸和碱的浓度就不再有明显的变化了，就像拔河的两队人都静止在那里。
从化学键的角度来看，酸和碱之间的反应也是很有趣的。
比如说硫酸（H₂SO₄）是酸，它里面的H和SO₄²⁻之间的化学键就像是连接不太牢固的小钩子，很容易断开，把H⁺这个小皮球释放出去。
而像氨（NH₃）这种碱，它的N原子上有一对孤对电子（就像伸出的小手臂），可以和酸给出的H⁺这个小皮球连接起来，形成新的化学键，就像用小钩子钩住了小皮球。
二、沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡就像是一场固体和溶液之间的“来来往往”的游戏。
想象一下，有一个杯子里面装着硝酸银（AgNO₃）溶液，然后往里面加入氯化钠（NaCl）溶液。
Ag⁺和Cl⁻就像两个相互吸引的小伙伴，当它们碰到一起的时候，就紧紧地抱在一起，形成了氯化银（AgCl）沉淀，这就像是离子键在起作用，Ag⁺带正电，Cl⁻带负电，它们就像超强磁铁一样吸在一起，形成了一个固体小颗粒。
但是呢，这个过程并不是单向的。
虽然有很多Ag⁺和Cl⁻形成了沉淀，但同时在沉淀的表面，也有一些AgCl分子在做着相反的事情。
就像有一些小颗粒想从固体里跑出来回到溶液中，这个时候就达到了沉淀溶解平衡。
这就好比是一个有进有出的房间，进去的人和出来的人数量一样的时候，房间里的总人数就不变了，在溶液里就是沉淀和溶解的物质的量不再变化了。
化学四大平衡
中学化学平衡理论体系及勒夏特列原理的应用中学化学教材中,有一个平衡理论体系,包括溶解平衡、化学平衡、电离平衡、水解平衡、络合平衡等;化学平衡是这一平衡理论体系的核心;系统掌握反应速率与化学平衡的概念、理论及应用对于深入认识其他平衡,重要的酸、碱、盐的性质和用途,化工生产中适宜条件的选择等,具有承上启下的作用；对于深入掌握元素化合物的知识,具有理论指导意义;正因为它的重要性,所以,在历年高考中,这一部分向来是考试的热点、难点;一、化学平衡理论1、化学平衡定义：2、勒夏特列原理：3、勒夏特列原理的应用：讨论、归纳生产生活实例涉及的平衡根据勒原理所采取的措施或原因解释1.接触法制硫酸2SO2+O22SO3通入过量的空气2.合成氨工业N2+3H22NH3高压20MPa-50MPa,及时分离液化氨气3.金属钠从熔化的氯化钾中置换金属钾Na + KCl NaCl + K↑控制好温度使得钾以气态形式逸出;4.候氏制碱法NH3+CO2+H2O==NH4HCO3NH4HCO3+NaClNaHCO3↓+NH4Cl先向饱和食盐水中通入足量氨气5.草木灰和铵态氮肥不能混合使用CO32-+H2O HCO3-+ OH-NH4++H2O NH3·H2O + H+两水解相互促进,形成更多的NH3·H2O,损失肥效6.配置三氯化铁溶液应在浓盐酸中进行Fe3++3H2O FeOH3+3H+在强酸性环境下,Fe3+的水解受到抑制7.用热的纯碱水洗油污或对金属进行表面处理CO32-+H2O HCO3-+OH-加热促进水解,OH-离子浓度增大1、下列事实中不能用勒夏特列原理来解释的是A.往硫化氢水溶液中加碱有利于S2-的增加B.加催化剂有利于合成氨反应C.合成氨时不断将生成的氨液化,有利于提高氨的产率;D.合成氨时常采用500℃的高温2、已知工业上真空炼铷熔融原理如下：2RbCl +Mg == MgCl2 +2Rbg,对于此反应的进行能给予正确解释的是A.铷的金属活动性不如镁强,故镁可置换铷;B.铷的沸点比镁低,把铷蒸气抽出时平衡右移;C.氯化镁的稳定性不如氯化铷强;D.铷的单质状态较化合态更稳定;3、在加热条件下,KCN 溶液中会挥发出剧毒的HCN,从平衡移动的角度来看,挥发出HCN 的原因是 ;为了避免产生HCN,应采取的措施是向KCN 溶液中加入 ;4、把FeCl 3溶液蒸干并灼烧,最后得到的主要固体产物是 其原因是 ;5、把Al 2SO 43溶液蒸干,最后得到的主要固体产物是 其原因是 ;6、在泡沫灭火剂中放入的两种化学药品是NaHCO 3溶液与Al 2SO 43溶液,其灭火原理是什么7、请解释：为什么生活中饮用的碳酸型饮料打开瓶盖倒入玻璃杯时会泛起大量泡沫; 解释：碳酸型饮料中未溶解的二氧化碳与溶解的二氧化碳存在平衡：CO 2gCO 2aq,打开瓶盖时,二氧化碳的压力减小,根据勒夏特列原理,平衡向释放二氧化碳的方向移动,以减弱气体的压力下降对平衡的影响;因此,生活中饮用的碳酸型饮料打开瓶盖倒入玻璃杯时会泛起大量泡沫;二 、中学化学常见四大平衡1、讨论、归纳 常见化学平衡体系化学平衡体系化学平衡 溶解平衡 电离平衡 水解平衡 对象 有气体参加的可逆反应 气体或固体的水溶液 弱酸或弱碱溶液 水解的盐溶液 表达 aAg+bBg cCg+dDgAmBns mAn++nBm-H2A HA-+H+A-+H 2O HA+OH-平衡时特征v 正=v 逆； 转化率最大； c 、a 、n%保持不变; v 溶=v 结； 溶液饱和；浓度最大且为S/S+100 电离度最大, pH 值不变; 水解度最大,pH 值不变;体系中相关物质的浓度关系与平衡常数K 相符合平衡常数K性质反应吸放热,温度升高 K 增大减小 溶解吸放热,温度升高K 增大减小 温度升高 K 值大温度升高 K 值大意义K 大转化率大,反应完全 K 大溶解度大,浓度大;K 大电离度大,酸性强K 大水解度大;平衡的移动 使体系中相关物质的浓度向等于平衡常数的方向移动举例练习 写出下列反应的平衡常数表达式： 1MgOH 2s Mg 2+aq+2OH -aq 2HAcaq H +aq+Ac -aq321CO+21Cu 2O Cu+21CO 2 4CH 3COOH+CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3+H 2O5Cs+H 2OgCOg+H 2g 6HCO 3-aqH +aq+CO 32-aqFe还原反应室燃烧室催化反应室合成其他产品CH4高温尾气(CO2+H2O)铁矿(Fe2O3)合成气(CO+H2)混合气(CH4+O2 ,其体积比为1:2)2、常见四大平衡研究对象及举例A. 化学平衡：可逆反应;如：；加热不利于氨的生成,增大压强有利于氨的生成;例1.竖炉冶铁工艺流程如图,使天然气产生部分氧化,并在特殊的燃烧器中使氧气和天然气燃烧CH4g+2O2g=CO2g+2H2Og,催化反应室发生的反应为：CH4g+H2Og COg+3H2g ∆H1=+216kJ/mol；CH4g+CO2g2COg + 2H2g ∆H 2=+260kJ/mol不考虑其他平衡的存在,下列说法正确的是ADA．增大催化反应室的压强,甲烷的转化率减小B．催化室需维持在550～750℃,目的仅是提高CH4转化的速率C．设置燃烧室的主要目的是产生CO2和水蒸气作原料气与甲烷反应D．若催化反应室中,达到平衡时,容器中nCH4=amol,nCO=bmol,nH2=cmol,则通入催化反应室的CH4的物质的量为a+b+c/4例2：一定条件下,向密闭容器中投入3mol H2和1mol N2,发生如下反应：N2+3H22NH31完成v-t图①1min 时达到平衡；②第2分钟时加入N2,3分钟时重新达到平衡；③第4分钟时升温,第5分钟时重新达到平衡；④第6分钟时扩大容器体积,第7分钟时达到新的平衡⑤第8分钟时加入催化剂；⑥第9分钟时降温,第10分钟时重新达到平衡；⑦第11分钟时移走NH3,第12分钟时重新达到平衡2反应正方向移动的时间段：_____________________________________；3反应逆方向移动的时间段_____________________________________；4达到平衡的时间段_____________________________________；5平衡时保持不变的物理量：_____________________________________；A．cN2B．nNH3C．H2的转化率D．压强E．气体的平均摩尔质量F．气体的密度G．V正H．V逆练习1．6分将4 mol SO3气体和4 mol NO置于2L容器中,一定条件下发生如下可逆反应不考虑NO2和N2O4之间的相互转化：2SO3g 2SO2+O2、2NO+O22NO2⑴当上述系统达到平衡时,O2和NO2的物质的量分别为n O2= mol、n NO2= mol,则此时SO3气体的物质的量为;⑵当上述系统达到平衡时,欲求其混合气体的平衡组成,则至少还需要知道两种气体的平衡浓度,但这两种气体不能同时是SO3和,或NO和填它们的分子式;⑶在其它条件不变的情况下,若改为起始时在1 L容器中充入2 molNO2和2 molSO2,则上述两反应达到平衡时,c SO2平= mol/L;1．6分,每空2分⑴ mol ⑵SO2、NO2⑶2．在一个固定体积的密闭容器中,保持一定温度,进行以下反应：H2g＋Br2g＝2HBrg已知加入1molH2和2molBr2时,达到平衡后生成a mol HBr见下表“已知”项;在相同条件下,且保持平衡时各组分的质量分数不变,对下列编号1～3的状态,请填写表中空白：编号起始状态平衡时HBr的物质的量molH2Br2HBr已知 1 2 0 a1 2 4 02 1 0.5a3 m)2(mnn2.12a 20 32n-2m n-maB. 电离平衡：弱电解质;如：；加热促进电离,稀释电离度增大;例．试用简单的实验证明,在醋酸溶液中存在着CH3COOH的电离平衡;1、验证HAc是弱电解质方法现象解释1、测定NaAc溶液的pH值2、测定LHAc溶液的pH值3、测定某HAc溶液的pH值,稀释100倍后再测pH值pH1=3 pH24、HAc溶液中加入甲基橙,加入NH4Acs 溶液呈色溶液颜色5、等浓度的HAc和HCl做导电性实验HCl 溶液灯泡HAc溶液灯泡6、等浓度的HAc和HCl,加入NaHCO3粉末HCl 中反应速率HAc中反应速率7、取等体积、等pH值的HAc 和HCl,加入足量的完全相同的Zn粉HCl反应时间HAc反应时间2、水的电离cH+H2O mol/L 可能的溶质溶液可能的pH值1×10-4①②1×10-71×10-11①②③④1. 液氨与水性质相似,也存在微弱的电离:2NH3NH4++NH2-,其离子积常数K=c NH4+·c NH2-=2×l0-30,维持温度不变,向液氨中加入少量NH4Cl固体或NaNH2固体,不发生改变的是A．液氨的电离度B．液氨的离子积常数C．c NH4+D．c NH2-2. 4分中学化学实验中,淡黄色的pH试纸常用于测定溶液的酸碱性;在25℃时,若溶液的pH=7, 试纸不变色；若pH〉7, 试纸变蓝色;而要精确测定溶液的pH,需要用pH计;pH计主要通过测定溶液的cH+,来测定溶液的pH;1已知水中存在如下平衡：H2O+ H2O H3O++OH－；△H>0kJ·mol－1现要使平衡向右移动,且所得的溶液呈酸性,选择的方法是___________填编号A.向水中加入NaHSO4B. 向水中加入CuNO32C. 加热水至100℃其中cH+=1×10－6mol·L－1D. 向水中加入NH42SO42现要测定100℃沸水的pH及酸碱性,若用pH试纸测定,则试纸显_______色,溶液呈_____性填酸、碱或中；若用pH计测定,则pH________7填“大于”、“等于”或“小于”2. 各1分1BD 2 红,中；小于3、8分重水D2O的离子积K w=×10 -15 mo12·L-2.,可以用pH一样的定义来规定pD=-lgD+,试求该温度下：①重水的pD＝②含的D2O溶液1L,其pD=③溶解的D2O溶液1L,其pD=④在的DCl重水溶液中,加入mo1·L-1的NaOD的重水溶液,其pD=3.①D+=OD-=4×=-lgD+=-lg4×10-8=8-2lg2≈;②pD=-lgD+=-lg16×10-14≈;③pD=-lgD+==2; ④D+=;pD=-lgD+==1.C. 水解平衡：弱酸盐或弱碱盐或弱酸弱碱盐;如：；△H>0配制溶液应加入少量酸防止水解;不断加热溶液,蒸干灼烧可得到固体;强化练习1、在相同温度下,等体积等物质的量的浓度的4种稀溶液：①Na2SO4、②H2SO4、③NaHSO4、④Na2S中所含带电微粒数由多到少的顺序是PHA ①=④>③=②B ④=①>③>②C ①>④>③>②D ④>①>③>②2．常温下,pH=5的H2SO4和Al2SO43溶液中,水的电离度分别为α1和α2,则α1和α2的关系为,由水电离出的H＋之比为;3. BiCl3水解生成BiOCl沉淀.1写出水解反应的离子方程式_______________________2医药上把BiOCl叫作次氯酸铋,该名称________填“合理”或“不合理”,其理由是_________________ .3配制BiCl3溶液时,其方法是__________________________.4把适量固体BiCl3置于浓NaCl溶液可得到澄清溶液,其原因是__________________4．3分某温度下LNa2CO3溶液中c Na+/c CO32-=20/9,其原因是_________________________;现往Na2CO3溶液中通入一定量的CO2后,c Na+/c CO32-=5/2,其原因是________________________,此时c HCO3-的物质的量浓度为_________________________体积变化忽略;2.α2=10000α11：104一定物质的量的醋酸溶液冲稀100倍,测其PH其它方法合理亦可3 .1BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl 2不合理因BiOCl中Cl呈－1价而非＋13将BiCl3溶于含适量HCl的蒸馏水中4BiOCl＋H2O BiOCl＋2H+＋2Cl-,Cl－增大时,抑制了BiCl3水解4．各1分CO32-水解,c CO32-减小；CO2与Na2CO3发生反应生成NaHCO3LD. 溶解平衡：气体或固体溶于水形成的饱和溶液中形成的平衡体系,通常为固体的溶解平衡1气体的溶解平衡如：当加入NaCl、CaCO3等时平衡会发生移动;当收集、、、等气体时往往分别通过饱和的NaCl、NaHSO3、NaHCO3、NaHS 等溶液以除去可能有的酸性气体,且抑制气体的溶解;2固体的溶解平衡如：NaNO3s ；加热促进溶解；CaOH2s ；加热溶解度降低；反应的进行是由于MgCO3存在溶解平衡：MgCO3s Mg2+aq + CO32-aq,由于CO32-能水解,加热时CO32-的水解程度增大,促进了MgCO3的溶解,最终MgCO3转化成MgOH2;例. 磷酸镁铵是一种重要的盐,难溶于水;化学上制备磷酸镁铵从反应原理看,是用氯化镁溶液、磷酸氢二钠和氨水混合反应的方法;1写出制备磷酸镁铵反应的离子方程式：__________________________________;2在实际制备的反应中,要向混合液中加入适量的铵盐,请分析说明加入铵盐的目的是______________________________________________;分析：第2题应从得到的沉淀是否纯净来考虑,因为氨水电离出的能与反应生成沉淀致使得到的磷酸镁铵不纯,加入铵盐可抑制的电离,防止产生沉淀;答案：12抑制的电离,防止生成沉淀强化练习1．沉淀溶解平衡的研究对象是__________,特点是_______________________;一定温度下,难溶电解质在水中达到平衡时,也存在着一个平衡常数,叫做____________或____________,用符号_________表示,溶度积只与____________和_____________有关,与________无关,反映了物质在水中的__________;对于难溶物电解质A m B n在水溶液中的沉淀溶解平衡,可以表示为：AmBns mA n+aq+nB m-aq K sp=_______________________影响沉淀平衡的因素有______________________________________;2．由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为________________,若难溶解电解质类型相同,则K sp___________的沉淀易于转化为K sp_________的沉淀；根据溶度积常数K sp与浓度商Q C的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律,对于难溶电解质AmBn,浓度商Q C表示为：Q C= A n+m B m-n若Q C<K sp_______________________________________________________,若Q C=K sp_______________________________________________________,若Q C>K sp_______________________________________________________;32+-改变条件平衡移动方向mCaOH2s nCa2+cOH-Ksp SCaOH2s加水加热加入NaOHs加入CaOH2s加入CaO通入NH3加入NH4Cls通入Na2CO3通入HCl加入CaCl2s4.下列说法正确的是A.在一定温度下AgCl的水溶液中,Ag+和Cl-浓度的乘积是一个常数；的K sp=×10-10mol2·L-2,在任何含AgCl固体的溶液中,cAg+=cCl-且Ag+与Cl-浓度的乘积等于×10-10 mol2·L-2；C.温度一定时,当溶液中Ag+和Cl-浓度的乘积等于K sp值时,此溶液为AgCl的饱和溶液；D．向饱和AgCl水溶液中加入盐酸,K sp值变大;5.下列说法正确的是A.两难溶电解质作比较时,K sp小的,溶解度一定小；B.欲使溶液中某离子沉淀完全,加入的沉淀剂应该是越多越好；C.所谓沉淀完全就是用沉淀剂将溶液中某一离子完全除净；D.欲使Ca 2+离子沉淀最完全,选择Na 2C 2O 4作沉淀剂效果比Na 2CO 3好;6. 纯净的NaCl 并不潮解,但家庭所用的食盐因含有杂质而易于潮解;为得到纯净的氯化钠,有人设计这样一个实验：把买来的食盐放入纯NaCl 的饱和溶液中一段时间,过滤即得纯净的NaCl 固体;对此有下列说法,其中正确的是A. 食盐颗粒大一些有利于提纯B. 设计实验的根据是易溶于水C. 设计实验的根据是NaCl 的溶解平衡D. 在整个过程中,NaCl 的物质的量浓度会变大 7. 试利用平衡移动原理解释下列事实： 1FeS 不溶于水,但能溶于稀盐酸中；2难溶于稀硫酸,却能溶于醋酸中； 3分别用等体积的蒸馏水和L 硫酸洗涤沉淀,用水洗涤造成的损失量大于用稀硫酸洗涤的损失量;8. FeS 饱和溶液中存在溶解平衡：,常温下=;1理论上FeS 的溶解度为______________; 2又知FeS 饱和溶液中之间存在以下关系：×,为了使溶液里达到,现将适量FeS 投入其饱和溶液中,应调节溶液中的为___________________;7. 1,加入稀盐酸后,,破坏了FeS 的溶解平衡,使上述平衡向正方向移动,故FeS 溶解; 2,在稀硫酸中生成的微溶,附着在的表面,很难破坏的溶解平衡,故难溶于稀;而在醋酸中,=,破坏了的溶解平衡,故能溶于醋酸;3,用水洗涤使的溶解平衡向正方向移动,造成的损失；而用洗涤,的存在抑制了的溶解,故损失量少; 8.分析：1由溶度积可知：即1L 水中可溶解的硫化亚铁,可求出溶解度为2由于一定温度下,溶度积常数不随离子浓度改变而改变;故已知某离子浓度时,可利用溶度积常数求其他离子的浓度; ,则,又因氢离子与硫离子之间的平衡关系,可求出; 答案：12补充1. 已知反应()BeCl Na BeO H O NaCl Be OH 22222222++→+↓能完全进行,则下列推断中,正确的是A . BeCl 2溶液的pH ＜7,将其蒸干并灼烧后,得到的残留物可能为BeO B. Na BeO 22溶液的pH ＞7,将其蒸干并灼烧后,得到的残留物可能为BeOC .()Be OH 2既能溶于盐酸又能溶于烧碱溶液D. BeCl 2水溶液的导电性强,因此BeCl 2一定是离子化合物2．常温下已知两种一元弱酸HX 和HY,已知向NaX 溶液中通入CO 2气体只能生成HX 和NaHCO 3,往NaY 溶液中通入CO 2可以生成HY 和Na 2CO 3;有关叙述正确的是A ．结合质子的能力：---->>>323HCO X CO YB ．酸性由强至弱：H 2CO 3＞HX ＞HYC ．溶液碱性：NaX ＞Na 2CO 3＞NaY ＞NaHCO 3D ．NaX 溶液中通入足量CO 2后的离子浓度：)()()()()(3-+--+>>>>OH c H c HCO c X c Na c 3. 已知pH=2的高碘酸H 5IO 6溶液与pH=12的NaOH 溶液等体积混合,所得混合液显酸性；·L —1的碘酸HIO 3或高锰酸HMnO 4溶液与pH =12的NaOH 溶液等体积混合,所得混合液显中性;请回答下列问题：1高碘酸是 填“强酸”或“弱酸”,理由是 ;2已知高碘酸和硫酸锰MnSO 4在溶液中反应生成高锰酸、碘酸和硫酸,此反应的氧化剂是 ,反应的离子方程式可表示为：; 3答案：弱酸 理由略 高碘酸 5H 5IO 6+2Mn 2+= 11H ++2MnO 4-+5IO 3-+7H 2O。
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
3-4络合滴定原理
pH=5.0～6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH＝10.0～11.0时，滴
定Mg2+。
必须指出，滴定时实际所采用的 pH值，要比允许的最低 pH值稍高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。 酸效应曲线表示了 pH对络合物形成的影响。对FeY-这样 稳 定 的 络合 物 来 说 ， 可 以 在较 高 的 酸度 下 进 行滴 定 ； 对 MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下
mol/L Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中
进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27,4.61,7.01,和9.06， lgKZnY= 16.50
解：条件稳定常数KZnY′的计算：
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lgY(H) = 1.28 = lgY
' sp
' 即 [ Zn' ]sp cZn ,sp / K ZnY
1 1 ' pZn ( pcZn ,sp lg K ZnY ) (2.00 10.12) 6.06 2 2
4. 化学计量点之后(VY>VZn) 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量
的EDTA的浓度有关。
副反应越严重→lgY或lgM值越大→logKMY’值就越小， 小到lgKMY’ < 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定， 必须对滴定条件予以控制。
1、缓冲溶液和辅助络合剂的作用
(1) 控制溶液的酸度
防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；
防止因酸度较低金属离子水解。 (2) 掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注 意这些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。
《无机及分析化学》课程教学大纲
《无机及分析化学》课程教学大纲一、课程简介
二、 课程目标
本课程的课程目标如表1
所示：
三、
课程目标与毕业要求对应关系
本课程的课程目标对毕业要求指标点的支撑情况如表2所示：
四、 课程目标与教学内容和方法的对应关系
五、实践环节及要求（无）
详细说明每个实践环节主要内容和基本要求两方面。
六、学时分配
各章节的学时分配如表4所示。
七、课程学生成绩评定方法
1.课程考核与成绩评定方法
各部分的具体评价环节、关联课程目标、评价依据及方法和在总成绩中的占比，如表5所示。
八、教学资源
九、课程目标达成情况评价
在课程结束后，需要对每一个课程目标（含思政课程目标）进行达成情况进行定性和定量评价，用以实现课程的持续改进。
其中课程目标达成情况的定量评价算法如下：
1.使用教学活动（如课程思政实践、课后作业、课堂练习、单元测验、实验验收、演讲、课堂讨论、互动、阅读报告、大作业等等）成绩或期末考试部分题目得分率作为评价项目，来对某个课程目标进行达成情况的定量评价；
2.为保证考核的全面性和可靠性，要求对每一个课程目标的评价项目选择超过两种；
3.根据施教情况，评价项目可以由教师自行扩展，权重比例可以由教师自行设计；
4.对某一个课程目标有支撑的各评价项目权重之和为1；
5.使用所有学生（含不及格）的平均成绩计算。
十、说明
本课程大纲自2020级开始执行，生效之日原先版本均不再使用。
络合平衡
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
MLn M(OH)n
H6Y
副
配位效应 水解效应 酸效应
反
应
2.副反应系数
的意义：副反应对主反应影响程度的描述。
的分类：
越大，对主反应影响越大。
– Y的副反应系数Y • 酸效应系数Y(H) • 共存离子效应Y(N) • Y的总副反应系数Y
– 金属离子M的副反应及副反应系数M • 络合效应系数M(L) • 水解效应系数M(OH) • 金属离子的总副反应系数M
②
----共存离子效应系数
Y(N)
金属离子N与M共存时:
N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y]
Y (N )
Y'
Y
Y
NY Y
1
NY Y
1
N
K
NY
N KNY
KNY或[N]越大, αY(N)越大,对主反应的影响也越大。
问题：若共存离子不止一种呢？
若有n 种共存离子：
Y(N) = Y(N1)+ Y(N2) + … + Y(Nn)- (n-1)
1 Kn
K 表示相邻络合物之间的关系
酸可看作质子络合物
PO43- + H+ = HPO42HPO42- + H+ = H2PO-4 H2PO4- + H+ = H3PO4
K1H
=
1 Ka3
= 1011.7
K
H 2
=
1 Ka2
= 106.9
K
H 3
=
1 Ka1
= 102.0
第四章 络合 (4.1 - 4.2, 2h)
lgαM(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
lgαM(NH3)-lg[NH3]曲线
14 12 10
lgαM(NH3)
8 6 4 2 0 -3 -2
Cu Ni Ag
Zn
Co Cd
-1
0
lg[NH 3 ]
多个副反应同时存在时
M′] [ M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ [ = αM = [M] [M] M ] + [ MOH ] + [ M(OH) 2 ] + ⋅⋅⋅ + [ M ] + [ MA ] + [ MA 2 ] + ⋅⋅⋅ − [ M ] [ = [M]
• 逐级形成，不稳定，很难用于滴定分析，常 用作掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等！
H3N Cu H3N
lgK总= 12.6
NH3
NH3
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1
6
有机络合剂
乙二胺
H2C H2C H2 N
Cu
三乙撑四胺
CH2 CH2
乙二胺四乙酸
H2 N
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
溶液中的配位平衡和络合
溶液中的配位平衡和络合溶液中的配位平衡和络合是化学中一个重要的研究领域，它涉及到金属离子与配体之间的相互作用和反应。
配位平衡是指在溶液中，金属离子与配体之间的配位键的形成和断裂达到动态平衡的过程。
而络合则是指金属离子与配体形成稳定的配位化合物的过程。
一、配位平衡的基本原理在溶液中，金属离子与配体之间的配位平衡是由配位键的形成和断裂反应组成的。
配位键的形成是指金属离子与配体结合形成配位化合物的过程，而配位键的断裂则是指配位化合物中金属离子与配体之间的键断裂，重新回到溶液中的过程。
配位平衡的反应可以用下面的方程式表示：[M(H2O)n]m+ + L ⇌ [M(H2O)n-1L]m+ + H2O其中，[M(H2O)n]m+代表金属离子的水合物，L代表配体，n代表水合度，m代表电荷数。
在配位平衡中，配体的浓度、金属离子的浓度、溶液的温度和pH值都会影响配位平衡的位置和速度。
二、络合反应的特点络合反应是指金属离子与配体形成稳定的配位化合物的过程。
在络合反应中，金属离子与配体之间的配位键比较稳定，形成的配位化合物通常具有较高的稳定性和独特的性质。
络合反应的特点包括：1. 配位键的稳定性：络合物的稳定性取决于金属离子和配体之间的相互作用力。
一般来说，配体的配位能力越强，形成的络合物越稳定。
2. 配位数的变化：金属离子可以与不同数目的配体形成不同配位数的络合物。
不同配位数的络合物具有不同的性质和应用。
3. 配位化合物的溶解度：络合物的溶解度通常比金属离子的溶解度低，这是因为络合物的稳定性较高，不容易溶解。
4. 配位反应的速度：络合反应的速度受到配体的浓度、金属离子的浓度、温度和pH值的影响。
一般来说，浓度较高、温度较高、pH值适中的条件下，络合反应的速度较快。
三、应用和意义溶液中的配位平衡和络合在化学中有着广泛的应用和重要的意义。
它们不仅是理论研究的基础，也在许多实际应用中发挥着重要的作用。
1. 催化剂：许多金属络合物具有良好的催化活性，可以在化学反应中加速反应速率，降低反应活化能。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[Al3（OH）4（H2O）10]5+ [Al4（OH）6（H2O）12]6+
[Al3（OH）5（H2O）9]4++H+ [Al4（OH）8（H2O）10]4++2H+
铝在自然环境和生物体系中以各种络合物的形态存在，铝的生态效应和毒性取 决于其存在形式。目前已经达成一致共识的是：从毒性的角度来看，不稳定无机 单核铝，包括游离水合铝离子及其无机络合物有毒，其中最毒的铝形态为最不稳 定的游离铝离子和单核羟基铝Ａｌ３ ＋ 、Ａｌ（ＯＨ）２＋ 和Ａｌ（ＯＨ） ２ ＋ ，而铝-氟络合物的毒性要小得多，铝与有机配体形成的络合物则基本无毒。据 检测，87％的油条铝含量超过国家标准100mg／kg的限量，其中最高的超标15倍。主要
2013-11-23
23
表2
常用的无机金属盐类混凝剂
2013-11-23
24
络合作用计算
络合作用对金属污染物在水中的迁移转化影响很大，这可通过计算
来表明。 1、去质子化配体的络合作用（配体脱质子化） 在大多数情况下，金属离子和H+都要争夺配体，故螯合作用强 度依赖于pH值，配位体物种的分布是pH值的函数，这与以前讲过 的CO2-HCO-3-CO32-物种依赖pH值分配是类似的。 当pH≥11时，配体呈脱质子化状态，比如在碱性溶液中，采用 螯合剂清洁金属表面的氧化物，此过程放出的废水即是此情况。
ZnOH++OHZn（OH）2（aq）+OHZn（OH）3-+OH-
Zn（OH）2（aq）
Zn（OH）3Zn（OH）42-
2013-11-23
13
水电离平衡： H2 O
H++OH-
上述反应的平衡关系为：
溶解平衡 Ksp=［Zn2+］［OH-］2=7.1×10-18 logKsp=-17.15
6
络合物的稳定性
络合物在水溶液中的稳定性是指络合物在水溶液中是否 进行离解或进行分步离解为它的组成部分（水合的中心离子
和配位体。
络合物的稳定性表现在多个方面：络合物在加热后是否 容易分解，这关系到它的热稳定性；络合物在水溶液中是否 容易发生质子传递反应，这关系到它的酸碱稳定性；络合物 在水溶液中是否容易被氧化或者被还原，也就是它的中心离 子的氧化态是否稳定，这关系到它的氧化-还原稳定性。
级可溶性羟基络合物而达不到预期目的。
锌在水体中的各种反应可归纳如下：
2013-11-23
12
溶解平衡为
Zn（OH）2（s） Zn（OH）2（s） Zn（OH）2（s） Zn（OH）2（s）+OHZn（OH）2（s）+2OH络合平衡： Zn2++OHZnOH+ Zn2++2OHZnOH++OHZn（OH）2（aq） Zn（OH）3Zn（OH）42-
2013-11-23
19
多核羟基络合物（略讲）
金属离子在溶液中生成氢氧化物或羟基络离子的过程，实际上是水解过程，
例如
由以上水解过程可知，水合离子本身可以看作是一种以H2O分子作为配位体的络离
子，上述过程就是络离子中的配位体逐步由H2O转化为OH-的置换过程。这一水解过 程又是一种不断放出质子H+使溶液酸性加强的反应，所以它的进行程度和平衡状态与 溶液的pH值直接有关。 2013-11-23
logK3=4.10 K4=[Zn（OH）42-]/[Zn（OH）3-][OH-]=1.82×10 logK4=1.26 Kw=[H+][OH-]=1×10-14 logKw=-14.00 实际上，Ks1、Ks2、Ks3、Ks4的数值分别由以下公式算得： Ks1=KspK1，Ks2=Ks1K2，Ks3=Ks2K3，Ks4=Ks3K4。
它们的存在条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。
如果金属离子以Men+表之，则其氢氧化物的溶解平衡为
Me（OH）n
溶度积为 [Men+][OH-]n=Ksp
Men++nOH-
故与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度为
Ksp [Me ]= [OH - ]n
n+
2013-11-23 10
写成对数形式：-log[Men+]=-logKsp-nlog[H+]+nlogKw 或 pc=npH+PKsp-PKw
另一类属于人为污染物，包括洗涤剂、农药、表面活性剂等。
2013-11-23 4
天然水体中常见络合物可分为两类。一类是配位化合物，如
单核配位化合物是以一个金属离子为核心外加配位体的结构形态；
双核或多核配位化合物中，是将各单核络合物的金属离子结合了起 来，成为具有桥联结构的化合物（羟基桥联）。
20
铝和铁等金属离子的水解不只是到生成单核络合物为止，它们水解
的最终沉淀产物实际上是具有多核形态的结构，即借羟基作为中介， 把各单核络合物的金属离子结合起来成为多核络合物，例如：
2013-11-23
21
通过羟基桥联而生成多核络合物的过程中放出水分子，使生成物的配位
水减少，这是由于羟基桥联后同时占用了两个金属离子的配位数。同时， 生成物的电荷却增大了，由于静电相斥作用，这将会阻碍络离子的进一 步结合。不过，多核络离子仍然会按水解方式继续反应，这种反应将使 生成物的电荷降低，例如
Ks1=［ZnOH+］［OH-］=3.55×10-12
logKs1=-11.45 Ks2=［Zn（OH）2（aq）］=9.8×10-8
logKs2=-7.02
Ks3=［Zn（OH）3-］/［OH-］=1.2×10-3 logKs3=-2.92
Ks4=［Zn（OH）42-］/［OH-］2=2.19×10-2
2013-11-23
5
络合物的另一大类是螯合物，是由多基配位体和金属离子同时生成 两处或更多的配位键，构成了环状螯合结构的产物。
大多数螯合剂都是用作试剂的有机化合物；无机螯合剂以聚合磷酸
盐为例，其环状结构是由各相邻的PO43-基团中的氧原子同金属离子 形成的，其最基本结构形式为：
2013-11-23
应用上式可以解决金属氢氧化物溶解和沉淀的一般问题。例如，Zn
（OH）2的溶度积为Ksp=7.1×10-18，在pH=7.0的溶液中，[H+]=10-7， 可溶解的锌离子浓度为
[Zn2+]=7.1×10-18/（10-7）2=7.1×10-4mol/L
再加换算
[Zn2+]=65.4×（7.1×10-4）×103=46.4mg/L
2
水体中常见的配位体和络合物 络合物的稳定性
单核羟基络合物
多核羟基络合物
2013-11-23
络合作用计算
络合作用与氧化还原平衡 腐殖质形成的鳌合物
3
水体中常见的配位体和络合物
天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。
其中最重要无机配位体是Cl-和OH-，它们是环境中金属迁移的重要因
与油条制作时加入矾的量有较大的关系，人若长期食用高铝含量的油条，将有可能导致早 衰、老年性痴呆、贫血等多种疾病的发生。专家建议应尽量少吃油条，若实在是为了改善 2013-11-23 22 口味而吃的话，健康成年人每周不宜超过2次，每次食用量不超过2两
络离子的电荷降低，并且羟基数目增多，都有利于进一步羟基桥联，
生成更高级的多核络合物。这里的水解和羟基桥联两种反应交替进 行，其最终结果则是生成难溶的氢氧化铝沉淀。
[Aln（OH）3n]→[Al（OH）3]n↓
除Fe3+和Al3+外，许多金属离子如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、
Sn2+等，也都具有生成多核络合物的特性。人们利用这种特性将一
些金属盐类用作混凝剂进行废水处理，取得了很好效果。 常用的无机金属盐类混凝剂列举于表2之中。
络合平衡
马双忱
2013-11-23
1
大多数金属能与许多配位体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电
中性的，也可能是带正电或负电的。研究金属络合有许多重要的环境意义。 主要表现在：
（1）络合物的溶解度是影响重金属存在形态、迁移的最重要因素；
（2）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和生化毒性，如 铝离子（毒性很强）、有机铝络合物（毒性很弱）的生物毒性相差很大，
2013-11-23 7
络合物的稳定常数
关于络合物的各种稳定常数的定义如表1所示。表中的K是它们的逐
级稳定常数；β是累积稳定常数。 表1 络合物的各种稳定常数表达式
2013-11-23
8
2013-11-23
9
单核羟基络物
金属离子，特别是重金属和高价金属离子，很容易在水中生成各种
氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也包括各种羟基络合物。显然，
2013-11-23
16
根据以上五式，可以标绘出如图2-5所示的五条直线。这些直线
分别表示出饱和溶液中各种溶解性化合态的浓度，超过这些浓度时 就会发生沉淀，因此，它们也就是各种溶解化合态转入沉淀状态的 分界线。 综合这些直线可以得到如图包围着阴影区域的一条折线，它近
似地代表饱和溶液中各种溶解化合态浓度的总和，也就是金属溶解
2013-11-23 logKs4=-1.66 14
络合平衡： K1=[ZnOH+]/[Zn2+][OH-]=5×105 logK1=5.70 K2=[Zn（OH）2（aq）]/[ZnOH+][OH-]=2.7×104 logK2=4.43
K3=[Zn（OH）3-]/[Zn（OH）2（aq）][OH-]=1.26×104