第七章 重排反应
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-H2O
CH3 CH3 C CH3 CH2
C CH2 CH 3 C CH3
CH3 (6) CH3 C CH3 CH2CH3
C CH3
CH2CH3
Cl
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
(CH3)2C Cl CH2CH3
Cl
CH3
HCl
CH3
-H 2 O
(CH3)2C Cl CH2CH3
-H 2 O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15) Ph Ph C OH CH3 C OH (14) (15) CH3
H2SO4/Ac2O
Ph Ph C
CH3 C OH CH3
OH OH (14)
Ph CH3 Ph C OH (17) C CH3 Ph
Ph C C CH3 Ph Ph C OH (17) CH3 C CH3 Ph Ph C CH3 C O (16) CH3
OH HO OH HO O
HO
OH OH HO O
20
（4）Semipinacol重排
邻二醇重排成酮或醛的反应是先消除一个羟 基，形成碳正离子，再发生烃基的迁移，因此 若羟基连位的碳原子上有适当的离核基团 Y 的 化合物，用不同的方法除去离核基团后即形成 碳正离子，也能进行类似的Pinacol重排，得到 酮类化合物。
R R R C C R OH Y (26)
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R R C R C R
-Y
R
R R
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R
R R
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
C R R
8
OH OH
此反应有时通过环氧化物中间体再进行重排。
OH R2 C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C C R3 OH O
R2 C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C C R3 O H O R2 C C R2
-H +H
H O R2 C C R2
-H +H
OH
R
R RR
-H
R C CR R C CR R O R O H H
R C C RR C C R O R OH OH
H
R
R
R
-H
R C CR R C CR O R O R H H
R C CR O R
R R C
R C R
H
R
R C C R O H R
R R H C O C R R
R
-H
R
C O
R C C RR C C R O R
OH OH
R：烃基、芳基或氢
7
反应机理是先生成碳正离子，继之R基团作1，2 迁移，最后失去质子，得到酮或醛。
R R R C CR OH OH
H
R R C CR O R H O H
R R C CR R
R
-H
RR
R
R C CR O
R C CR OH OH
H
R
OH
O
H2SO4/Et2O
C OH r.t . , 2h Ph
C OH r.t . , 2h Ph (99%) (25) Ph Ph Ph
Ph (99%) Ph
19
若两个羟基都属于仲羟基，或一个是叔羟基 ， 另一个为仲羟基时，一般是叔羟基先消除，通 过氢的迁移而生成相应的甾酮。
O H
H
O
O H
H
O
3
CH3 CH3
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
3
CH3 CH3
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
5
伯胺基脂环化合物经重氮化反应脱去氮分子后 生成相应的碳正离子： 若此碳正离子在环上，属仲碳正离子，重排后得 缩环产物； 若在脂环侧链上氨基的α位，形成伯碳正离子，则 重排后得扩环产物。
R R C C R O R
R C C R R C C R O R
OH Y (26)
R C C R R C C R O R
OH Y (26)
R R C OH
R C R R C O
R C R R
OH Y (26)
21
（27）
常见的这类反应尚有β-氨基醇，可通过重氮化 进行去氨基反应；β-卤代醇在某些重金属盐的 作用下脱去卤原子后都进行Semipinacol重排。
22
环庚酮的合成，可以环已酮为原料，按下列 方法制得相应的β-氨基醇后，重排得到：
CH3 O (16)
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4/Ac2O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15)
Ph CH3 Ph C C CH3 OH OH (14)
H2SO4/Ac2O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15)
OH OH (14)
Ph CH3 Ph C OH (17) C CH3 Ph
H O C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C O R2 C C R2
-H +H
O R2 C C R2
R2 OH C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C O C R3 R2 C H O C R2
-H +H
O R2 C C R2
R2
C
O R2 C C R2
C R3
O R2 C C R2
17
b. 欲使仲羟基消除，可先进行磺酰化，仲羟基 优先反应得到磺酸酯，然后在碱催化下磺酸酯 离去，同时叔碳上基团迁移。
（3）羟基位于脂环上的邻二醇的重排
羟基位于脂环上的邻二醇化合物重排后，可 引起环的扩大或缩小，如一个羟基位于脂环上 的化合物（25），重排后得扩环产物：
OH (25) Ph O
H2SO4/Et2O
Cl
(CH 3) 2 C Cl CH 2CH 3
3
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烃基 或芳基者都能发生这种重排； 如由异冰片（7）合成莰烯（8）；α-氯莰烷（9） 经酸催化重排生成氯化异冰片烷（10）等。
OH H ( 7)
OH H
-H
-H
OH H
(8)
-H
OH H
-H
(7)
(8)
( 7)
(8)
( 7)
(8)
H
H
H
Cl
Cl (9)
Cl
Cl (10)
Cl
(9)
Cl
Cl (10)
Cl
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Cl (9)
Cl
Cl (10)
Cl
H
Cl (9)
Cl
Cl (10)
4
Cl
某些多环烯烃化合物当用质子酸处理时，生成 的碳正离子也能发生Wagner-Meerwein 重排。
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
CH3
CH 3
CH 3 C CH 3 (6) CH2OH
CH3 C CH2OH CH3 C CH2OH2
CH 3 CH 3 C CH 3 (6) -H CH 3 C CH3 CH2CH3
Cl HCl
HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 -H (CH3)2 C = CHCH3 CH 2OH2 CH 3
OH R2 C C OH2 R2 C C OH R2 R C O C R3 R2 R2 C H O C R2
-H +H
O R2 C C R2
9
1.基团的迁移能力 ① 对称的邻二醇的重排
R2 R2 C R1
（1）四取代邻二醇的重排
结构：
R1
C
OH OH
10
当任何一个-OH基脱离后都生成相同的碳正离 子，就可比较R1 和R2 固有的迁移能力。一 般地说，迁移能力是芳基＞烃基。如：
CH3 C CH2CH3
CH 3
HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 -H (CH3) 2 C = CH CH3 CH 2OH2
-H 2 O
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
CH3
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
Cl
CH 3
C CH 3
CH2OH
(CH3)2C Cl CH2CH3
(6) CH 3 C CH3 CH2 CH3
第七章 重排反应
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wagner-Meerwein重排
广义地说，迁移至缺电子碳原子上的反应都可 称为Wagner-Meerwein
2
如新戊醇在催化下的反应 ：
CH 3 CH 3 C CH 3 (6) -H CH 3 C CH3 CH2CH3
Cl HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 (CH3)2C = CHCH3 CH 2OH2
CH 3 C CH3 CH 2
CH3 C CH2 CH3
CH 3 CH 3 C CH 3 (CH3)2C = CHCH3 CH 2OH2
-H2O
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
CH3 (6 )
CH3 -H (CH ) C = CHCH 32 3
CH 3
C CH3
CH2CH3
Cl
CH2OH
(CH 3)2 C Cl CH 2CH 3
-H2O
CH3
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
HCl
CH3 CH3 C CH3 -H (CH3)2C = CHCH3 CH2OH2
-H2O
CH3 CH3
CH3 CH2OH
CH2OH
CH3 C CH3 (6) CH3
CH2OH
HCl
CH3 CH3 C CH3 -H (CH3)2C = CHCH3 CH2OH2
(C6H4OCH3-p)2 +
(6%)*
OH OH p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph Ph Ph C O
H
Ph
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph O Ph (94%)* (6%)*
12
②不对称的邻二醇的重排
结构：
R1 R1 C R2 C R2
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
H
CH3
CH3
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
H
CH3
CH3
CH3 C C Ph + Ph C C CH3 O Ph 主产物 O Ph 次产物
CH3 C C Ph + Ph C C CH3 O Ph 主产物 O Ph 次产物
11
当R1和R2都为芳基时，遵循以下规律： 1.芳环的对位和间位为给电子基时，增加了芳环 的电子云密度，优先迁移； 2.若在芳环的邻位有取代基（不论是给电子基还 是吸电子基），由于位阻效应，迁移能力下降。
R2 R1 C
R3 C R4
OH OH
OH OH
重排的方向主要决定于羟基失去后所 生成碳正离子的稳定性；
13
如化合物（13）重排得到的是苯基迁移的产 物。
C6H4OCH3-p Ph p-CH3OC6H4 C C Ph OH OH (13)
H2SO4
Ph P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p O Ph (72%*) O Ph (28%*)
Ph C C CH3
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (17)
Ph Ph C C CH3 CH3 O (16)
CH3 O (16)
先考虑碳正离子的稳定性，然后考虑基团的迁移 能力
15
如将化合物（14）用含少量硫酸的醋酸或含无 水氯化锌的醋酐处理，则主要得到苯基迁移的 产物（18）。
Ph CH3 Ph C C CH3
C6H4OCH3-p Ph p-CH3OC6H4 C C Ph
H2SO4
Ph Ph C O C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 Ph (72%*) C C C6H4OCH3-p
OH OH (13)
O Ph (28%*)
14
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4/Ac2O
Ac2O/ZnCl2 (85%)
CH3 Ph C
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 (85%)
CH3 Ph C C CH3 O Ph (18)
C CH3Ph C C CH3
OH OH (14)
OH OH (14)
O Ph (18)
16
（2）三取代邻二醇的重排
其中一个为仲羟基、一个为叔羟基，重排反应取 决于具体条件； a. 在酸性条件下，叔羟基优先质子化后离去形成 碳正离子；
NH2 HONO -N2
H2 O
CH2OH NH2 HONO
-N2
H2 O
CH2OH NH2
HONO
H2 O
CH2OH
-N2
用这种重排可制备有张力的脂环化合物。
6
二、Pinacol重排
邻二醇类衍生物在酸催化下，失去一分子水，得 到重排的酮或醛的反应。
R R
H
R
R R
H
R R C C R O R
R C C R OH OH
OH OH p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph Ph
OH OH p-CH3OC6H4 C Ph Ph C O C Ph (94%)* C Ph p-CH3OC6H4 C O C6H4OCH3-p
H
H
Ph
Ph C
Ph C Ph C6H4OCH3-p
O
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph O Ph (94%)* (6%)*
CH3 CH3 C CH3 CH2
C CH2 CH 3 C CH3
CH3 (6) CH3 C CH3 CH2CH3
C CH3
CH2CH3
Cl
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
(CH3)2C Cl CH2CH3
Cl
CH3
HCl
CH3
-H 2 O
(CH3)2C Cl CH2CH3
-H 2 O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15) Ph Ph C OH CH3 C OH (14) (15) CH3
H2SO4/Ac2O
Ph Ph C
CH3 C OH CH3
OH OH (14)
Ph CH3 Ph C OH (17) C CH3 Ph
Ph C C CH3 Ph Ph C OH (17) CH3 C CH3 Ph Ph C CH3 C O (16) CH3
OH HO OH HO O
HO
OH OH HO O
20
（4）Semipinacol重排
邻二醇重排成酮或醛的反应是先消除一个羟 基，形成碳正离子，再发生烃基的迁移，因此 若羟基连位的碳原子上有适当的离核基团 Y 的 化合物，用不同的方法除去离核基团后即形成 碳正离子，也能进行类似的Pinacol重排，得到 酮类化合物。
R R R C C R OH Y (26)
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R R C R C R
-Y
R
R R
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R
R R
-Y
R R R C C R OH （27） Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
C R R
8
OH OH
此反应有时通过环氧化物中间体再进行重排。
OH R2 C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C C R3 OH O
R2 C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C C R3 O H O R2 C C R2
-H +H
H O R2 C C R2
-H +H
OH
R
R RR
-H
R C CR R C CR R O R O H H
R C C RR C C R O R OH OH
H
R
R
R
-H
R C CR R C CR O R O R H H
R C CR O R
R R C
R C R
H
R
R C C R O H R
R R H C O C R R
R
-H
R
C O
R C C RR C C R O R
OH OH
R：烃基、芳基或氢
7
反应机理是先生成碳正离子，继之R基团作1，2 迁移，最后失去质子，得到酮或醛。
R R R C CR OH OH
H
R R C CR O R H O H
R R C CR R
R
-H
RR
R
R C CR O
R C CR OH OH
H
R
OH
O
H2SO4/Et2O
C OH r.t . , 2h Ph
C OH r.t . , 2h Ph (99%) (25) Ph Ph Ph
Ph (99%) Ph
19
若两个羟基都属于仲羟基，或一个是叔羟基 ， 另一个为仲羟基时，一般是叔羟基先消除，通 过氢的迁移而生成相应的甾酮。
O H
H
O
O H
H
O
3
CH3 CH3
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
3
CH3 CH3
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 H 3C CH3 CH3
5
伯胺基脂环化合物经重氮化反应脱去氮分子后 生成相应的碳正离子： 若此碳正离子在环上，属仲碳正离子，重排后得 缩环产物； 若在脂环侧链上氨基的α位，形成伯碳正离子，则 重排后得扩环产物。
R R C C R O R
R C C R R C C R O R
OH Y (26)
R C C R R C C R O R
OH Y (26)
R R C OH
R C R R C O
R C R R
OH Y (26)
21
（27）
常见的这类反应尚有β-氨基醇，可通过重氮化 进行去氨基反应；β-卤代醇在某些重金属盐的 作用下脱去卤原子后都进行Semipinacol重排。
22
环庚酮的合成，可以环已酮为原料，按下列 方法制得相应的β-氨基醇后，重排得到：
CH3 O (16)
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4/Ac2O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15)
Ph CH3 Ph C C CH3 OH OH (14)
H2SO4/Ac2O
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (15)
OH OH (14)
Ph CH3 Ph C OH (17) C CH3 Ph
H O C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C O R2 C C R2
-H +H
O R2 C C R2
R2 OH C C R2 OH2 R2 C C R2 OH R C O C R3 R2 C H O C R2
-H +H
O R2 C C R2
R2
C
O R2 C C R2
C R3
O R2 C C R2
17
b. 欲使仲羟基消除，可先进行磺酰化，仲羟基 优先反应得到磺酸酯，然后在碱催化下磺酸酯 离去，同时叔碳上基团迁移。
（3）羟基位于脂环上的邻二醇的重排
羟基位于脂环上的邻二醇化合物重排后，可 引起环的扩大或缩小，如一个羟基位于脂环上 的化合物（25），重排后得扩环产物：
OH (25) Ph O
H2SO4/Et2O
Cl
(CH 3) 2 C Cl CH 2CH 3
3
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烃基 或芳基者都能发生这种重排； 如由异冰片（7）合成莰烯（8）；α-氯莰烷（9） 经酸催化重排生成氯化异冰片烷（10）等。
OH H ( 7)
OH H
-H
-H
OH H
(8)
-H
OH H
-H
(7)
(8)
( 7)
(8)
( 7)
(8)
H
H
H
Cl
Cl (9)
Cl
Cl (10)
Cl
(9)
Cl
Cl (10)
Cl
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Cl (9)
Cl
Cl (10)
Cl
H
Cl (9)
Cl
Cl (10)
4
Cl
某些多环烯烃化合物当用质子酸处理时，生成 的碳正离子也能发生Wagner-Meerwein 重排。
CH2 CH
3
CH3 CH
Ts OH C 6H6
CH3
CH 3
CH 3 C CH 3 (6) CH2OH
CH3 C CH2OH CH3 C CH2OH2
CH 3 CH 3 C CH 3 (6) -H CH 3 C CH3 CH2CH3
Cl HCl
HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 -H (CH3)2 C = CHCH3 CH 2OH2 CH 3
OH R2 C C OH2 R2 C C OH R2 R C O C R3 R2 R2 C H O C R2
-H +H
O R2 C C R2
9
1.基团的迁移能力 ① 对称的邻二醇的重排
R2 R2 C R1
（1）四取代邻二醇的重排
结构：
R1
C
OH OH
10
当任何一个-OH基脱离后都生成相同的碳正离 子，就可比较R1 和R2 固有的迁移能力。一 般地说，迁移能力是芳基＞烃基。如：
CH3 C CH2CH3
CH 3
HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 -H (CH3) 2 C = CH CH3 CH 2OH2
-H 2 O
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
CH3
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
Cl
CH 3
C CH 3
CH2OH
(CH3)2C Cl CH2CH3
(6) CH 3 C CH3 CH2 CH3
第七章 重排反应
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wagner-Meerwein重排
广义地说，迁移至缺电子碳原子上的反应都可 称为Wagner-Meerwein
2
如新戊醇在催化下的反应 ：
CH 3 CH 3 C CH 3 (6) -H CH 3 C CH3 CH2CH3
Cl HCl
CH 3 CH 3 C CH 3 (CH3)2C = CHCH3 CH 2OH2
CH 3 C CH3 CH 2
CH3 C CH2 CH3
CH 3 CH 3 C CH 3 (CH3)2C = CHCH3 CH 2OH2
-H2O
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
CH3 (6 )
CH3 -H (CH ) C = CHCH 32 3
CH 3
C CH3
CH2CH3
Cl
CH2OH
(CH 3)2 C Cl CH 2CH 3
-H2O
CH3
CH 3 CH 3 C CH3 CH 2
HCl
CH3 CH3 C CH3 -H (CH3)2C = CHCH3 CH2OH2
-H2O
CH3 CH3
CH3 CH2OH
CH2OH
CH3 C CH3 (6) CH3
CH2OH
HCl
CH3 CH3 C CH3 -H (CH3)2C = CHCH3 CH2OH2
(C6H4OCH3-p)2 +
(6%)*
OH OH p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph Ph Ph C O
H
Ph
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph O Ph (94%)* (6%)*
12
②不对称的邻二醇的重排
结构：
R1 R1 C R2 C R2
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
H
CH3
CH3
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
H
CH3
CH3
CH3 C C Ph + Ph C C CH3 O Ph 主产物 O Ph 次产物
CH3 C C Ph + Ph C C CH3 O Ph 主产物 O Ph 次产物
11
当R1和R2都为芳基时，遵循以下规律： 1.芳环的对位和间位为给电子基时，增加了芳环 的电子云密度，优先迁移； 2.若在芳环的邻位有取代基（不论是给电子基还 是吸电子基），由于位阻效应，迁移能力下降。
R2 R1 C
R3 C R4
OH OH
OH OH
重排的方向主要决定于羟基失去后所 生成碳正离子的稳定性；
13
如化合物（13）重排得到的是苯基迁移的产 物。
C6H4OCH3-p Ph p-CH3OC6H4 C C Ph OH OH (13)
H2SO4
Ph P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p O Ph (72%*) O Ph (28%*)
Ph C C CH3
Ph CH3 Ph C C CH3 OH (17)
Ph Ph C C CH3 CH3 O (16)
CH3 O (16)
先考虑碳正离子的稳定性，然后考虑基团的迁移 能力
15
如将化合物（14）用含少量硫酸的醋酸或含无 水氯化锌的醋酐处理，则主要得到苯基迁移的 产物（18）。
Ph CH3 Ph C C CH3
C6H4OCH3-p Ph p-CH3OC6H4 C C Ph
H2SO4
Ph Ph C O C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 Ph (72%*) C C C6H4OCH3-p
OH OH (13)
O Ph (28%*)
14
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4/Ac2O
Ac2O/ZnCl2 (85%)
CH3 Ph C
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 (85%)
CH3 Ph C C CH3 O Ph (18)
C CH3Ph C C CH3
OH OH (14)
OH OH (14)
O Ph (18)
16
（2）三取代邻二醇的重排
其中一个为仲羟基、一个为叔羟基，重排反应取 决于具体条件； a. 在酸性条件下，叔羟基优先质子化后离去形成 碳正离子；
NH2 HONO -N2
H2 O
CH2OH NH2 HONO
-N2
H2 O
CH2OH NH2
HONO
H2 O
CH2OH
-N2
用这种重排可制备有张力的脂环化合物。
6
二、Pinacol重排
邻二醇类衍生物在酸催化下，失去一分子水，得 到重排的酮或醛的反应。
R R
H
R
R R
H
R R C C R O R
R C C R OH OH
OH OH p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph Ph
OH OH p-CH3OC6H4 C Ph Ph C O C Ph (94%)* C Ph p-CH3OC6H4 C O C6H4OCH3-p
H
H
Ph
Ph C
Ph C Ph C6H4OCH3-p
O
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph O Ph (94%)* (6%)*