第五章-溶液热力学
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A nB G nB
H
* m,B
* Sm, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
* m, B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
工科大学化学
工科大学化学
dU TdS pdV i dni dH TdS Vdp i dni dA SdT pdV i dni
i i i
(2) (3)
(4)
(1)~(4)式为开放体系的热力学基本方程，它们的 适用条件：开放体系和组成变化的封闭体系中的没有 非体积功的任意过程，常用于计算状态函数变化或分
i
ni T , p ,n ji
S S i ni ,式中： i S S
i
ni T , p ,n ji
C p C p ,i ni ,式中： p ,i C
i
C p n i T , p , n j i
T , p ,n j i
工科大学化学
一般地， X = f(T,p,ni) ；X: V, U，H，S，G，A
当温度、压力和组成有微小变化，X也相应有微小变化：
X X X dX ( ) p ,ni dT ( )T ,ni dp ( )T , p ,n2 , n3nk dn1 T p n1 X X ( )T , p ,n1, n3nk dn2 ( )T , p ,n1 ,n2 ,nk 1 dnk n2 nk
第五章 溶液体系热力学
引言 多组元组成的均匀体系 溶液
1.溶液(solution)：两种或两种以上物质均匀混合而且彼此 呈分子状态分布的体系，并且该体系的组分需要区分为溶 剂及溶质，并分别按照不同的方法研究—这种均匀体系称 为溶液。
气态溶液； 溶液液态溶液(非电解质溶液和电解质 溶液） 固态溶液（固溶体）。
工科大学化学
上面三个全微分式与第四章“对应系数的微分式” 比较，得：
1
(17.8213 1.74782 0.141675 2 ) 103 m m
dV2 / L mol1 (1.74782 0.28335 ) 103 m
根据吉布斯-杜亥姆方程得：
dV1 / L mol1 n2 m m dV2 dV2 (1.74782 0.28335 ) 103 m n1 55.508 55.508
2. 偏摩尔量的定义
水 0.05dm3 0.06dm3 + + 乙醇 0.05dm3 004dm3 溶液 ≠ 0.1dm3 = 0.096dm3 ≠ 0.096dm3 ≠ 0.1dm3
在等温等压下，溶液的体积与组成有关。 V= f（T，p， n水 , n乙）
X f (T , p, n1 , n2 ,nk ) f (T , p, ni )
对于其它容量性质，也应该有：
U U i ni ,式中： i U U
i
ni T , p ,n ji
H H i ni ,式中： i H H
i
ni T , p ,n ji
A A i ni ,式中：Ai A
dG ( G G G ) p ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , p ,n j i dni T p ni i
dG SdT Vdp i dni （1） i
(U G pV TS , H G TS , A G pV ) dU=d(G-pV+TS) 式（1）代入： dH=d(G+TS) dA=d(G-pV)
可 见 ， 给 定 浓 度 m ， 即 可 以 求 出 H2O 和 NaCl的偏摩尔体积 V1 和 V2 。
工科大学化学
Xm d
Xm
a
c
b
Vm xB xB
e
VB (1 xB ) xB
XB
XA
A xB xB→ B
工科大学化学
6. 混合焓与偏摩尔焓
对于二元溶液焓的集合公式为 H=n1H1 +n2H2
工科大学化学
当m = 0时水的偏摩尔体积就是纯水的摩尔体积，
即为18.068×10-3L。故从0到18.068×10-3L积分上
式得: V1 18.068103 / L mol1
103 1.74782 2 0.28335 3 ( m m) 55.508 2 3
V1 / L mol1 (18.068 0.0157439 2 0.0017016 3 ) 103 m m
工科大学化学
解：根据质量摩尔浓度的定义 m
n2 知：W1固定为1kg， W1
所以可把浓度m看成n2。 1000g 1当m=n2时， n1 55.508 mol ，因此有： 1 18.015 g mol
V V V2 / L mol n 2 T , p ,n1 m T , p ,n1
的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
V 摩尔体积(molar volume)：
m,B
V nB
摩尔热力学能(molar thermodynamic energy)：
U
* m, B
U nB
工科大学化学
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
m X X X ( ) p ,ni dT ( )T ,ni dp ( )T , p ,n ji dni T p i 1 ni
X Xi ( )T , P ,n ji 偏摩尔量 ni
等T,p
dX X i dni
i 1
m
(1)
工科大学化学
偏摩尔量
Xi (
析思考题。
工科大学化学
多组分体系中的基本公式
将多组分体系中U、H、A表示成特征变量及
组成的函数：U=U(S,V, n1, n2, …,nk )，
H=H(S,p, n1, n2,…nk ) ，A=A(T, V, n1, n2,…nk )， 对这三个函数求全微分，得：
U U U dU dni dS dV n S V ,ni V S ,ni i i S ,V , n j i
X ) T , p , n j i ni
物理意义：在等温等压，在有限量的体系中，保持物质i以
外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dni 所引起广 度性质X的变化值dX与dni 的比值；或在等温等压条件下， 在量大的、组成一定的体系中加入1 mol的物质i所引起广度 性质X的变化值。
Xi Xm ( Xm ) 偏 (1). 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量： 摩 (2).偏摩尔量必须具备等温等压的条件
H H H dH dni dS dp n S p ,ni P S ,ni i i S , p , n j i
A A A dA dT dni dV n T V ,ni V T ,ni i i T ,V , n j i
5.偏摩尔量的求法
(1). 函数法 (2). 图解法 (3). 截距法
例5-1 在298.15K、101325 Pa下，NaCl水溶液体积与
NaCl质量摩尔浓度之间的关系由实验得到如下式所示。 求NaCl和H2O的偏摩尔体积表示式。
V / L (1002 874 17.8213 . m 0.87391 2 0.047225 3 103 m m
n1 mix H 1 n2 mix H 2
式中 mix H i H i H i 称为组元偏摩尔混合焓或微分溶解热。 工科大学化学
二. 化学势(chemical potential)
G 1.化学势定义： i n i T , p , n j i
i 1
m
微分得： dX ni dX i X i dni
i 1 i 1
m X dni X i dni 比较 dX ( ) i 1 ni T , p , n j i i 1 m
m
m
得：
n dX
i 1 i
m
i
0
Gibbs-Duhem公式
Gibbs-Duhem公式意义：表明偏摩尔量之间具有相互的 依赖性。因此，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。(见教材257页例5-1) 工科大学化学
工科大学化学
2、溶液组成的表示法： (1)物质的量分数xB：
物质B的物质的量与溶液中总的物质量之比，即
nB xB n总
(2)质量摩尔浓度mB：
溶液中溶质B的物质的量除以溶剂A的质量，即
nB mB WA
(mol kg )
1
工ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大学化学
(3) 物质的量浓度cB： 物质B的物质的量除以溶液的体积，即
尔 量 的 特 点
(3).只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质 (4).偏摩尔量是状态函数，可正，也可负
(5).与温度、压力有关，也与体系组成有关，但与体系物 质的总量无关
工科大学化学
3．偏摩尔量的加和公式 保持溶液浓度不变，使体系的量增加。因此，各 组分的偏摩尔量Xi的数值不改变，在此条件下对前面式 （1）积分，得： d X X 1dn1 X 2dn2 X m dnm 则
在形成溶液之前，两个纯组元焓值之和 H*为
H n1 H1 n2 H2
式中 H 1和 H 2 为混合前两个纯组元的摩尔焓。
在等温等压下，两组元形成溶液前后的焓变化称 为混合焓，用△mixH表示，则
mix H H H n1 ( H 1 H 1 ) n2 ( H 2 H 2 )
nB cB V
(4) 质量分数
(mol m 或mol dm )
3
3
物质B的质量 wB （无量纲的量） 溶液的总质量
工科大学化学
一.偏摩尔量(partial molar quantity)
1. 单组分体系的摩尔热力学函数值
纯水：0.05dm3 + 0.05dm3 = 0.1dm3
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质 ，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质
保持温度、压力和除i以外的其它组分不变，
体系的Gibbs自由能随ni的变化率称为化学势，所
以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度
方面有重要作用。
化学势（位） 水势（位）
电势（位）
工科大学化学
2. 多组分体系热力学函数的关系
开放体系 G = f (T, p, n1, n2,……nk )
G G i ni i ni
i i
G Gi i n 式中： i
工科大学化学
4、Gibbs-Duhem公式(偏摩尔量之间的关系)
如果不按比例加入n1，n2，……，nk，那么溶液的浓 度就会发生变化，各个偏摩尔量Xi 也随着变化，此时对
集合公式 X X 1n1 X 2 n2 X m nm X i ni
X n1 n2 nm 0 0 0
X X 1n1 X 2 n2 X m nm X i ni
V
m
0
i 1
上式就是“偏摩尔量加和公式”。说明体系的总的容 量性质等于相应的各组分偏摩尔量的加和。可见，溶液中 各组分的同一偏摩尔量具有“加和性”(集合性)，故上式也 称为偏摩尔量的加和定理。 例： 乙醇溶液 纯物质 V乙醇溶液= V水n水+ V乙醇n乙醇 V= nV=nVm* 工科大学化学
H
* m,B
* Sm, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
* m, B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
工科大学化学
工科大学化学
dU TdS pdV i dni dH TdS Vdp i dni dA SdT pdV i dni
i i i
(2) (3)
(4)
(1)~(4)式为开放体系的热力学基本方程，它们的 适用条件：开放体系和组成变化的封闭体系中的没有 非体积功的任意过程，常用于计算状态函数变化或分
i
ni T , p ,n ji
S S i ni ,式中： i S S
i
ni T , p ,n ji
C p C p ,i ni ,式中： p ,i C
i
C p n i T , p , n j i
T , p ,n j i
工科大学化学
一般地， X = f(T,p,ni) ；X: V, U，H，S，G，A
当温度、压力和组成有微小变化，X也相应有微小变化：
X X X dX ( ) p ,ni dT ( )T ,ni dp ( )T , p ,n2 , n3nk dn1 T p n1 X X ( )T , p ,n1, n3nk dn2 ( )T , p ,n1 ,n2 ,nk 1 dnk n2 nk
第五章 溶液体系热力学
引言 多组元组成的均匀体系 溶液
1.溶液(solution)：两种或两种以上物质均匀混合而且彼此 呈分子状态分布的体系，并且该体系的组分需要区分为溶 剂及溶质，并分别按照不同的方法研究—这种均匀体系称 为溶液。
气态溶液； 溶液液态溶液(非电解质溶液和电解质 溶液） 固态溶液（固溶体）。
工科大学化学
上面三个全微分式与第四章“对应系数的微分式” 比较，得：
1
(17.8213 1.74782 0.141675 2 ) 103 m m
dV2 / L mol1 (1.74782 0.28335 ) 103 m
根据吉布斯-杜亥姆方程得：
dV1 / L mol1 n2 m m dV2 dV2 (1.74782 0.28335 ) 103 m n1 55.508 55.508
2. 偏摩尔量的定义
水 0.05dm3 0.06dm3 + + 乙醇 0.05dm3 004dm3 溶液 ≠ 0.1dm3 = 0.096dm3 ≠ 0.096dm3 ≠ 0.1dm3
在等温等压下，溶液的体积与组成有关。 V= f（T，p， n水 , n乙）
X f (T , p, n1 , n2 ,nk ) f (T , p, ni )
对于其它容量性质，也应该有：
U U i ni ,式中： i U U
i
ni T , p ,n ji
H H i ni ,式中： i H H
i
ni T , p ,n ji
A A i ni ,式中：Ai A
dG ( G G G ) p ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , p ,n j i dni T p ni i
dG SdT Vdp i dni （1） i
(U G pV TS , H G TS , A G pV ) dU=d(G-pV+TS) 式（1）代入： dH=d(G+TS) dA=d(G-pV)
可 见 ， 给 定 浓 度 m ， 即 可 以 求 出 H2O 和 NaCl的偏摩尔体积 V1 和 V2 。
工科大学化学
Xm d
Xm
a
c
b
Vm xB xB
e
VB (1 xB ) xB
XB
XA
A xB xB→ B
工科大学化学
6. 混合焓与偏摩尔焓
对于二元溶液焓的集合公式为 H=n1H1 +n2H2
工科大学化学
当m = 0时水的偏摩尔体积就是纯水的摩尔体积，
即为18.068×10-3L。故从0到18.068×10-3L积分上
式得: V1 18.068103 / L mol1
103 1.74782 2 0.28335 3 ( m m) 55.508 2 3
V1 / L mol1 (18.068 0.0157439 2 0.0017016 3 ) 103 m m
工科大学化学
解：根据质量摩尔浓度的定义 m
n2 知：W1固定为1kg， W1
所以可把浓度m看成n2。 1000g 1当m=n2时， n1 55.508 mol ，因此有： 1 18.015 g mol
V V V2 / L mol n 2 T , p ,n1 m T , p ,n1
的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
V 摩尔体积(molar volume)：
m,B
V nB
摩尔热力学能(molar thermodynamic energy)：
U
* m, B
U nB
工科大学化学
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
m X X X ( ) p ,ni dT ( )T ,ni dp ( )T , p ,n ji dni T p i 1 ni
X Xi ( )T , P ,n ji 偏摩尔量 ni
等T,p
dX X i dni
i 1
m
(1)
工科大学化学
偏摩尔量
Xi (
析思考题。
工科大学化学
多组分体系中的基本公式
将多组分体系中U、H、A表示成特征变量及
组成的函数：U=U(S,V, n1, n2, …,nk )，
H=H(S,p, n1, n2,…nk ) ，A=A(T, V, n1, n2,…nk )， 对这三个函数求全微分，得：
U U U dU dni dS dV n S V ,ni V S ,ni i i S ,V , n j i
X ) T , p , n j i ni
物理意义：在等温等压，在有限量的体系中，保持物质i以
外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dni 所引起广 度性质X的变化值dX与dni 的比值；或在等温等压条件下， 在量大的、组成一定的体系中加入1 mol的物质i所引起广度 性质X的变化值。
Xi Xm ( Xm ) 偏 (1). 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量： 摩 (2).偏摩尔量必须具备等温等压的条件
H H H dH dni dS dp n S p ,ni P S ,ni i i S , p , n j i
A A A dA dT dni dV n T V ,ni V T ,ni i i T ,V , n j i
5.偏摩尔量的求法
(1). 函数法 (2). 图解法 (3). 截距法
例5-1 在298.15K、101325 Pa下，NaCl水溶液体积与
NaCl质量摩尔浓度之间的关系由实验得到如下式所示。 求NaCl和H2O的偏摩尔体积表示式。
V / L (1002 874 17.8213 . m 0.87391 2 0.047225 3 103 m m
n1 mix H 1 n2 mix H 2
式中 mix H i H i H i 称为组元偏摩尔混合焓或微分溶解热。 工科大学化学
二. 化学势(chemical potential)
G 1.化学势定义： i n i T , p , n j i
i 1
m
微分得： dX ni dX i X i dni
i 1 i 1
m X dni X i dni 比较 dX ( ) i 1 ni T , p , n j i i 1 m
m
m
得：
n dX
i 1 i
m
i
0
Gibbs-Duhem公式
Gibbs-Duhem公式意义：表明偏摩尔量之间具有相互的 依赖性。因此，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。(见教材257页例5-1) 工科大学化学
工科大学化学
2、溶液组成的表示法： (1)物质的量分数xB：
物质B的物质的量与溶液中总的物质量之比，即
nB xB n总
(2)质量摩尔浓度mB：
溶液中溶质B的物质的量除以溶剂A的质量，即
nB mB WA
(mol kg )
1
工ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大学化学
(3) 物质的量浓度cB： 物质B的物质的量除以溶液的体积，即
尔 量 的 特 点
(3).只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质 (4).偏摩尔量是状态函数，可正，也可负
(5).与温度、压力有关，也与体系组成有关，但与体系物 质的总量无关
工科大学化学
3．偏摩尔量的加和公式 保持溶液浓度不变，使体系的量增加。因此，各 组分的偏摩尔量Xi的数值不改变，在此条件下对前面式 （1）积分，得： d X X 1dn1 X 2dn2 X m dnm 则
在形成溶液之前，两个纯组元焓值之和 H*为
H n1 H1 n2 H2
式中 H 1和 H 2 为混合前两个纯组元的摩尔焓。
在等温等压下，两组元形成溶液前后的焓变化称 为混合焓，用△mixH表示，则
mix H H H n1 ( H 1 H 1 ) n2 ( H 2 H 2 )
nB cB V
(4) 质量分数
(mol m 或mol dm )
3
3
物质B的质量 wB （无量纲的量） 溶液的总质量
工科大学化学
一.偏摩尔量(partial molar quantity)
1. 单组分体系的摩尔热力学函数值
纯水：0.05dm3 + 0.05dm3 = 0.1dm3
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质 ，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质
保持温度、压力和除i以外的其它组分不变，
体系的Gibbs自由能随ni的变化率称为化学势，所
以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度
方面有重要作用。
化学势（位） 水势（位）
电势（位）
工科大学化学
2. 多组分体系热力学函数的关系
开放体系 G = f (T, p, n1, n2,……nk )
G G i ni i ni
i i
G Gi i n 式中： i
工科大学化学
4、Gibbs-Duhem公式(偏摩尔量之间的关系)
如果不按比例加入n1，n2，……，nk，那么溶液的浓 度就会发生变化，各个偏摩尔量Xi 也随着变化，此时对
集合公式 X X 1n1 X 2 n2 X m nm X i ni
X n1 n2 nm 0 0 0
X X 1n1 X 2 n2 X m nm X i ni
V
m
0
i 1
上式就是“偏摩尔量加和公式”。说明体系的总的容 量性质等于相应的各组分偏摩尔量的加和。可见，溶液中 各组分的同一偏摩尔量具有“加和性”(集合性)，故上式也 称为偏摩尔量的加和定理。 例： 乙醇溶液 纯物质 V乙醇溶液= V水n水+ V乙醇n乙醇 V= nV=nVm* 工科大学化学